ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ МОДИФИКАТОРОВ НА ОСНОВЕ ГРАФИТА НА ОГНЕСТОЙКОСТЬ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ

АННОТАЦИЯ

В данном исследовании были разработаны вспучивающиеся полимерные композитные покрытия на основе эпоксидной смолы для пассивной противопожарной защиты металлических конструкций, и оценена их огнестойкость в условиях стандартной кривой пожара ISO 834. Композиции состояли из эпоксидных связующих, фосфорсодержащих и азотсодержащих антипиренов и минеральных наполнителей, а также были дополнительно модифицированы модифицированным графитом для повышения стабильности процесса вспучивания. Покрытие толщиной 0,50 мм расширялось до 10-12 мм при нагреве до 600 °C в течение 5 минут, а степень вспучивания увеличивалась в 25-30 раз. Коэффициент вспучивания для композиций с массовой долей минеральных наполнителей 10%, 20% и 25% показал значения 8, 17 и 30 соответственно. В условиях ISO 834 время достижения поверхностью стальной пластины St3 температуры 500 °C составляло приблизительно 20 минут, а покрытие сохраняло свои изоляционные свойства в течение 80–90 минут при тепловой нагрузке до 1000 °C; максимальное время защиты в испытаниях достигало 90 минут. Кислородное число покрытий находилось в диапазоне 28–30, наблюдалось улучшение равномерности выпуклого слоя и снижение склонности к расслоению. Уровень дымообразования был зафиксирован на низких значениях в соответствии с методикой ГОСТ 12.1.044-2018. Анализ методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) показал пористо-ячеистую коксовую микроструктуру, а результаты энергодисперсионного рентгеновского анализа (ЭДС) показали равномерное распределение элементов C (36,5%), O (36,4%), H (19,4%) и P (6,3%). Эти результаты подтверждают важную роль синергии фосфора, азота и углерода, а также минерально-комплексной фазы в ограничении теплового потока.

Полученные результаты показывают, что разработанные эпоксидные пенообразующие покрытия являются перспективным и конкурентоспособным решением для долговременной пассивной защиты металлических конструкций в условиях высокотемпературного пожара.

ABSTRACT

In this study, intumescent polymer composite coatings based on epoxy resin were developed for the passive fire protection of metal structures, and their fire resistance was evaluated under the standard fire curve of ISO 834. The compositions consisted of epoxy binders, phosphorus-containing and nitrogen-containing flame retardants, and mineral fillers, and were additionally modified with modified graphite to enhance the stability of the intumescence process.

A coating with a thickness of 0.50 mm expanded to 10–12 mm when heated to 600 °C for 5 minutes, with an expansion ratio of 25–30 times. The intumescence coefficient for compositions with mineral filler contents of 10%, 20%, and 25% showed values of 8, 17, and 30, respectively.

Under ISO 834 conditions, the time required for the surface of a steel plate (St3) to reach 500 °C was approximately 20 minutes, while the coating maintained its insulating properties for 80–90 minutes under thermal loads up to 1000 °C; the maximum protection time reached 90 minutes. The limiting oxygen index of the coatings was in the range of 28–30, with improved uniformity of the expanded layer and reduced delamination tendency observed.

The smoke generation level was recorded at low values in accordance with GOST 12.1.044-2018. Scanning electron microscopy (SEM) analysis revealed a porous cellular char microstructure, while energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS) results showed a uniform distribution of elements: C (36.5%), O (36.4%), H (19.4%), and P (6.3%).

These results confirm the significant role of the synergistic effect of phosphorus, nitrogen, and carbon, as well as the mineral-complex phase, in limiting heat transfer. The obtained findings demonstrate that the developed epoxy-based intumescent coatings are a promising and competitive solution for long-term passive protection of metal structures under high-temperature fire conditions.

Ключевые слова: Огнестойкие покрытия, полимерные композиты, эпоксидная смола, графитовые модификаторы, коксовый слой, выпуклость, антипирены, коэффициент дымообразования.

Keywords: Fire-resistant coatings, polymer composites, epoxy resin, graphite-based modifiers, char layer, intumescence, flame retardants, smoke generation coefficient.

Введение. В последние годы вспучивающиеся покрытия на основе эпоксидных смол широко изучаются как перспективное решение для пассивной противопожарной защиты металлических конструкций [1-2]. Однако в условиях интенсивных тепловых нагрузок, характеризующихся кривой пожара стандарта ISO 834, многие эпоксидные системы по-прежнему страдают от неравномерного вспучивания, склонности к расслоению коксового слоя, снижения механической стабильности и высоких показателей дымообразования [3-4]. Анализ литературы показывает, что эти ограничения в основном обусловлены тем, что синергия между расширяющимся графитом, фосфорно-азотсодержащими антипиренами и минеральными наполнителями не контролируется оптимально [5-6]. В частности, количественная взаимосвязь между соотношением компонентов и коэффициентом вспучивания, микроструктурой коксового слоя и эффективностью теплозащитного барьера недостаточно ясна [7-8]. В результате отсутствует научно обоснованный подход к проектированию эпоксидных вспучивающихся покрытий, способных обеспечить долговременную тепловую защиту в условиях высокотемпературного пожара [9-10].

В связи с этим в данном исследовании изучалось комплексное влияние соотношения фосфорно-азотных антипиренов, модифицированного графита и минеральных наполнителей в вспучивающихся покрытиях на основе эпоксидной смолы на коэффициент вспучивания, микроструктуру коксового остатка, уровень дымообразования и теплозащитные свойства в условиях ISO 834 [11-12]. Защитные свойства покрытий оценивались с точки зрения соотношения «структура-свойство» и напрямую связывались с пористой клеточной структурой и стабильностью коксового слоя [13-14].

Полученные результаты способствуют более глубокому пониманию механизмов эффективной пассивной защиты металлических конструкций в условиях высокотемпературного пожара эпоксидными утолщающими покрытиями.

Материалы и методы. Материалы. В данном исследовании были приготовлены вспучивающиеся полимерные композитные покрытия (ВПК), предназначенные для пассивной противопожарной защиты металлических конструкций, на основе эпоксидной смолы. Основными компонентами были эпоксидное связующее, модифицированный графит (вспучивающийся активирующий модификатор), фосфорсодержащие и азотсодержащие антипирены, а также минеральные наполнители. Выбор компонентов объясняется их способностью формировать пористо-ячеистый коксовый слой под воздействием тепла, ограничивая тепловыделение.

Материалы и состав. В рамках исследования были разработаны три типа вспучивающихся полимерных композитных покрытий (Г-1, Г-2 и Г-3) на основе эпоксидной смолы. Состав включает эпоксидное связующее (ЭД-20), отвердитель (ПЭПА), фосфорсодержащие и азотсодержащие антипирены (аммофос и мочевина в соотношении 1:1), крахмал, минеральные наполнители (гидроксиды алюминия и магния) и модифицированный графит. Массовая доля составляющих компонентов представлена ​​в таблице 1.

Таблица 1.

Состав эпоксидных вспениваемых полимерных композитов (масс. %)

Способ приготовления композиций. Твердые компоненты измельчали ​​в барабанной мельнице до однородного размера частиц. Затем компоненты смешивали в высокоскоростном лабораторном растворителе (1200–1500 об/мин) в течение 1,5 часов для образования однородной композиции. Готовую пенную композицию хранили в виде двухкомпонентной системы (эпоксидная композиция и отвердитель PEPA). Перед нанесением компоненты снова смешивали в течение 0,5–1,0 часа, покрытия наносили на металлические поверхности и отверждали в течение 24 часов при 22 °C. Покрытия наносили на поверхность стальных пластин St3 толщиной 0,50 ± 0,05 мм.

Испытания на огнестойкость. Эффективность теплозащиты покрытий оценивали по стандартной кривой пожара ISO 834. В ходе испытаний контролировали: максимальную рабочую температуру покрытия (до 1000 °C), время достижения стальной поверхностью температуры 500 °C, степень выпучивания и целостность покрытия. Каждый тест повторяли не менее трех раз, и получали средние значения.

Определение коэффициента дымообразования. Коэффициент дымообразования определяли в специальной дымогенераторной камере в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.044-2018 (предыдущая редакция: ГОСТ 12.1.044-89). Суть метода основана на измерении оптической плотности дыма, выделяющегося в результате термического окисления или воздействия пламени. Испытания проводили в нормальных атмосферных условиях (температура 14,2 °C, давление 97,7 кПа). Используемый прибор позволял измерять коэффициент дымообразования от 4% до 81%, а точность измерения оптической системы составляла ±10%.

Испытание на кислородный индекс. Огнестойкость покрытий оценивали по предельному кислородному индексу (ПКИ). Испытания проводили с использованием анализатора кислородного индекса типа ГД-ИСО 4589-1. Этот метод предназначен для определения минимальной концентрации кислорода (%), необходимой для продолжения горения материала.

Сканирующая электронная микроскопия (СЭМ) и анализ методом энергодисперсионной спектроскопии (ЭДС). Микроструктура и элементный состав образовавшегося коксового слоя изучались с помощью сканирующей электронной микроскопии. Анализы проводились с использованием электронного микроскопа JEOL JSM-6460LA (Япония). Перед наблюдением поверхности образцов покрывали слоем золота толщиной приблизительно 5 нм с помощью прибора KUORUM Q150 RS. Элементный состав определяли методом энергодисперсионной спектроскопии (ЭДС), а также оценивали распределение элементов углерода, кислорода, азота и фосфора. Все экспериментальные испытания повторяли не менее трех раз, и представленные результаты приводятся в виде средних значений. Экспериментальная погрешность для показателей теплозащиты и дымообразования не превышала ±10%.

Результаты и обсуждение. Вспучивающиеся покрытия представляют собой многокомпонентные системы, и их огнезащитная эффективность зависит от структуры и стабильности коксового слоя, образующегося под воздействием высоких температур. Эпоксидные покрытия расширяются при температурах от 200 до 400 °C из-за разложения фосфорсодержащих и азотсодержащих антипиренов, выделяя инертные газы (NH₃, H₂, CO₂), и образуют пористо-ячеистую коксовую структуру (рис. 1). Этот коксовый слой действует как эффективный тепловой барьер, ограничивая тепло- и массоперенос.

Рисунок 1. Выпуклость покрытия под воздействием температуры

В исследовании изучались три типа полимерных композиций — G-1, G-2 и G-3. Их состав, соответственно, включает эпоксидную смолу, отвердитель (PEPA), фосфорно-азотные антипирены (аммофос:мочевина = 1:1), крахмал, минеральные наполнители (Al(OH)₃ и Mg(OH)₂) и модифицированный графит. При нагревании покрытий с начальной толщиной 0,5 мм при 600 °C в течение 5 минут они расширялись до 10-12 мм, при этом наблюдалось увеличение толщины в 25-30 раз. Коэффициент набухания (Kₛᵥ) показал значения 10, 18 и 30 для минеральных наполнителей в количестве 10%, 20% и 25% соответственно. Эти результаты подтверждают, что синергетический эффект минеральных компонентов и графита стабилизирует процесс набухания.

Основные физико-механические и огнезащитные свойства покрытий G-1, G-2 и G-3 были оценены в сравнении с промышленным аналогом Plamkor (таблица 2). Все разработанные покрытия продемонстрировали высокую адгезию (1 балл), достаточную ударную вязкость (21 см) и высокую коррозионную стойкость. Значения кислородного индекса составили 28% для G-1 и 30% для G-2 и G-3, что указывает на низкую воспламеняемость покрытий. Коэффициенты дымообразования для G-1, G-2 и G-3 составили 75 ± 5, 60 ± 5 и 45 ± 5 м²/кг соответственно, и было установлено, что состав G-3 обладает наименьшими дымообразующими свойствами.

Таблица 2.

Физико-механические и огнестойкие показатели покрытий

Эффективность тепловой защиты (ISO 834). Испытания, проведенные в соответствии со стандартной кривой пожара ISO 834, показали высокую эффективность тепловой защиты покрытий. Время достижения 500 °C на стальных пластинах St3, защищенных покрытием, составило приблизительно 20 минут, а максимальная продолжительность испытания – 80–90 минут (рис. 2). Зависимость теплового эффекта от времени оценивалась в соответствии с требованиями ГОСТ Р 53295–2009, и было установлено, что покрытия соответствуют категориям огнезащиты класса III (90 мин) и класса IV (60 мин).

На этом графике: 1) аналог; 2) G-1; 3) G-2; 4) G-3.

Рисунок 2. Изменение температуры во времени в стальных пластинах St3, защищенных выпуклыми эпоксидными покрытиями G-1, G-2, G-3 и промышленным аналогом (Plamkor) в условиях стандартной кривой пожара ISO 834

Микроструктурный анализ (СЭМ и ЭДС). Результаты сканирующей электронной микроскопии показали образование пористой, ячеистой, однородной коксовой структуры в покрытиях (рис. 3). Светлые зоны представляют собой области, обогащенные графитом и фосфором, а темные зоны — частицы, образовавшиеся в результате выделения газа. Такая микроструктура значительно снижает тепловой поток.

Рисунок 3. Этапы образования кокса в покрытии (СЭМ)

Согласно анализу EDS, состав покрытия был определен как C - 36,5 ± 0,8%, O - 36,4 ± 0,6%, H - 19,4 ± 1,0% и P - 6,3 ± 0,1% (рис. 4). Эти результаты подтверждают важную роль синергии фосфора, азота и углерода в стабилизации коксового слоя.

СЭМ-изображения коксового слоя в поперечном сечении в рамках данного исследования не были получены. Однако СЭМ-изображения, полученные вдоль поверхности, и высокие значения степени выпуклости (10-12 мм) указывают на то, что образовавшийся коксовый слой является толстым и механически стабильным. Именно этот коксовый слой обеспечивает покрытию высокую теплозащиту.

Рисунок 4. Элементный анализ полимерного композитного покрытия методом энергодисперсионной спектроскопии (ЭДС)

Полученные результаты показывают, что оптимальное сочетание модифицированного графита, фосфорсодержащих и азотсодержащих антипиренов и минеральных наполнителей значительно повышает равномерность набухания покрытий, механическую стабильность коксового слоя и эффективность теплозащиты. В частности, состав Г-3 отличается низким дымообразованием и высокими теплобарьерными свойствами. Это свидетельствует о конкурентоспособности разработанных покрытий по сравнению с промышленными аналогами. Согласно литературным данным, кислородное число в эпоксидных набухающих покрытиях на основе расширяющегося графита обычно находится в диапазоне 26-29%. Значения 28-30% ЛОС, полученные в данном исследовании, указывают на то, что эти показатели не ниже, а в некоторых случаях выше [1-3-9]. Также степень набухания в 25-30 раз выше значений, указанных в литературе для традиционных эпоксидных набухающих систем, что подтверждает эффективность предложенных составов.

Заключение

В данном исследовании были разработаны набухающие полимерные композитные покрытия на основе эпоксидной смолы для пассивной противопожарной защиты металлических конструкций, а также проведена комплексная оценка их огнестойкости, дымообразовани я и микроструктурных свойств. Установлено, что оптимальное сочетание фосфорсодержащих и азотсодержащих антипиренов, модифицированного графита и минеральных наполнителей значительно повышает эффективность набухания и теплозащитные свойства покрытий.

Экспериментальные результаты показали, что покрытия с начальной толщиной 0,5 мм расширялись до 10-12 мм при нагреве до 600 °C в течение 5 минут, обеспечивая 25-30-кратное увеличение толщины. Увеличение количества минеральных наполнителей и графита привело к увеличению коэффициента набухания с 10 до 30. Кислородное число разработанных покрытий находилось в диапазоне 28-30%, что подтверждает их низкую воспламеняемость. Коэффициент дымообразования показал более низкие значения по сравнению с промышленными аналогами, особенно в составе Г3.

В ходе испытаний, проведенных в соответствии со стандартной кривой пожара ISO 834, время достижения температурой поверхности 500 °C на стальных пластинах St3, защищенных покрытием, составило приблизительно 20 минут, при этом покрытия сохраняли свои теплоизоляционные свойства при тепловых нагрузках до 1000 °C в течение 80-90 минут. Эти результаты показывают, что разработанные покрытия соответствуют III и IV категориям пожарной безопасности согласно требованиям ГОСТ Р 53295–2009.

Анализ с помощью СЭМ и ЭДС подтвердил однородную микроструктуру полученного пористо-ячеистого коксового слоя и наличие синергии фосфора, азота и углерода. Эти микроструктурные особенности играют важную роль в ограничении теплового потока и снижении дымообразования.

В целом, разработанные полимерные композитные покрытия на основе эпоксидных смол оцениваются как перспективное и конкурентоспособное решение по сравнению с промышленными аналогами для долговременной и эффективной пассивной защиты металлических конструкций в условиях высокотемпературного пожара.

Список литературы:

1. Alongi, J., Maluselli, G. Intumescent flame retardant coatings for metal substrates: Recent advances and future perspectives. Progress in Organic Coatings, 2019, 129, 1–20. https://doi.org/10.1016/j.porgcoat.2019.01.001
2. Wang, Z., Han, Z., Yang, R. Synergistic effect of phosphorus–nitrogen flame retardants in epoxy-based intumescent coatings. Polymer Degradation and Stability, 2020, 179, 109257. https://doi.org/10.1016/j.polymdegradstab.2020.109257  
3. Zhang, Y., Liu, S., Yu, B. Expandable graphite-based intumescent systems: Structure–property relationships and fire performance. Composites Part B, 2021, 212, 108698.
4. Chen, H., Wang, J., Hu, Y. Char structure evolution and thermal barrier effect in epoxy intumescent coatings under fire conditions. Fire Safety Journal, 2020, 113, 102986. https://doi.org/10.1016/j.firesaf.2020.102986  
5. Liu, L., Hu, M., Zhang, G. Smoke suppression and flame-retardant performance of epoxy coatings containing phosphorus–nitrogen additives. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2021, 155, 105045. https://doi.org/10.1016/j.jaap.2021.105045  
6. Qian, H., Song, L., Hu, Y. Recent progress on intumescent flame-retardant epoxy resins: Mechanisms and applications. Materials, 2019, 12(22), 3690. https://doi.org/10.3390/ma12223690  
7. Bourbigot, S., Duquesne, S. Intumescence: From chemistry to applications. Fire and Materials, 2019, 43(4), 457–478. https://doi.org/10.1002/fam.2703  
8. Zhao, W., Nie, S., Wang, H. Effect of expandable graphite on delamination resistance and char stability of epoxy coatings. Surface and Coatings Technology, 2022, 433, 128111. https://doi.org/10.1016/j.surfcoat.2022.128111  
9. Zhou, Y., Wu, K., Schartel, B. Fire performance and thermal insulation of epoxy-based intumescent coatings under ISO 834 fire curve. Fire Technology, 2021, 57, 1831–1852.
10. Wang, P., Cai, Z. Highly efficient phosphorus–nitrogen intumescent flame retardant system for epoxy resin. Polymer, 2020, 186, 122047. https://doi.org/10.1016/j.polymer.2019.122047  
11. Schartel, B., Hull, T. R. Development of fire-retarded materials—Interpretation of cone calorimeter data. Fire and Materials, 2020, 44(2), 225–242. https://doi.org/10.1002/fam.2793
12. Zhang, J., Li, Z., Fang, Z. Thermal degradation and char formation mechanism of epoxy intumescent coatings studied by SEM/EDS. Thermochimica Acta, 2021, 699, 178911. https://doi.org/10.1016/j.tca.2021.178911  
13. Zhou, L., Wang, H., Yu, B. Smoke suppression mechanism of intumescent epoxy coatings containing metal hydroxides. Journal of Hazardous Materials, 2022, 424, 127351. https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2021.127351  
14. F.Nurkulov, J.Ziyamukhamedov. Study of modified thermoplastic elastomers based on chlorinated polyethylene with thiokol rubbers. E3S Web of Conferences, 491, 01021 (2024). https://doi.org/10.1051/e3sconf/202449101021