ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ СМЕШАННОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ХЛОПКОВОГО И ПОДСОЛНЕЧНЫХ СОАПСТОКОВ

АННОТАЦИЯ

В статье приводится результаты исследований по улучшению качественных показателей жирных кислот, получаемых из соапстоков растительных масел. Предлагается отличающийся от обычного, способ проведения процесса разложения соапстока с целью уменьшения негативных последствий, существующих в процессе его переработки. При этом, уделяется внимание таким аспектам процесса разложения как увеличение площади поверхности масляной фазы, уменьшение размера частиц мыла, улучшение выхода и цветности получаемого продукта путем переноса образующихся в процессе жирных кислот в водонерастворимую фазу и их отделение от гидрофильной части, включая промывку электролитом. Разработана способ доомыления смеси хлопково/подсолнечного соапстока в соотношении 50/50 в два этапа, сначала 35%-ным раствором кальцинированной соды при 90-95℃ в течение 60 мин, а затем 42%-ным раствором каустической соды в течение 180 мин, приводит к повышению эффективности процесса до 2,2%, а продолжительность процесса сокращается на 120-180 мин, т.е. на 35%.

ABSRACT

This article presents the results of research to improve the quality of fatty acids obtained from vegetable oil soap waste. A different method for soap waste decomposition is proposed to reduce the negative consequences of its processing. This study focuses on aspects of the decomposition process, such as the increase in the surface area of ​​the gaught phase, the decrease in the size of the pol and superoxide, the increase in the yield and color of the resulting product, the transfer of the acid and the water-insoluble phase, and the separation of the hydrophilic component, including the washing electrolyte. A method has been developed for the post-saponification of a 50/50 cotton/sunflower soapstock mixture in two stages, first with a 35% solution of soda ash at 90-95°C for 60 min, and then with a 42% caustic soda solution for 180 min, which increases the efficiency of the process to 2.2%, and reduces the duration of the process by 120-180 min, i.e. by 35%.

Ключевые слова: соапсток, жирные кислоты, раствор, кальцинированная сода, мыло, размер, переработка. Хлопковый соапсток, каустическая сода, подсолнечный соапсток, процесс.

Keywords: soapstock, fatty acids, solution, soda ash, soap, size, recycling. Cotton soapstock, caustic soda, sunflower soapstock, process.

Введение

Среди масличных отходов соапсток считается ценным сырьем благодаря содержанию в составе нейтральных триглицеридов и их щелочных солей. Соапсток является источником жирных кислот. Исходя из промышленного значения, проводятся научные исследования по улучшению технологии переработки соапстока и максимального извлечения из него полезных компонентов.

 Изучены условия начального гидролиза хлопкового соапстока и последующего разложения серной кислотой [1-4]. Хлопковый соапсток изучали тремя различными способами: кислотной обработкой, щелочным омылением, щелочным омылением и промывкой поваренной солью и последующей кислотной обработкой [5-6]. Недостатком этих исследований является то, что не изучалось влияние условий обработки на выход и качество жирных кислот. Хотя основная часть жирных кислот отделялась при кислотном разложении плохо омыленного мыльного осадка, было обнаружено наличие неиспользованных масел.

Авторами проведены исследование по извлечению жирных кислот из соапстока двухстадийным методом, с омылением щелочью на первой стадии и разложением серной кислотой на следующей стадии [7]. Значение работы заключается в том, что было изучено влияние условий омыления соапстока на высвобождение жирных кислот и числа нейтрализации, а также разработаны оптимальные условия процесса омыления, включая оптимальную концентрацию щелочи 45% и продолжительность 85 мин. Таким образом, путем разложения омыленной массы серной кислотой при температуре 90° в течение 40 мин удалось увеличить высвобождение жирных кислот с кислотным числом 187,1 мг КОН/г на 91,8%. При полном омылении до разложения кислотой число нейтрализации жирных кислот увеличилось на 4%, а выход продукта - на 16,2%. Было рекомендовано смешивать хлопковый соапсток с водой перед омылением, а затем обрабатывать его концентрированной серной кислотой в зависимости от содержания мыла [8]. После определенной степени разложения масса при отстаивании разделялась на масляную и водную фазы, а масляная фаза подвергалась разложению кислотой. Процесс кислотного разложения был разделен на две стадии, и после каждой стадии путем отделения кислых вод глубина разложения увеличивалась до 94,8-95,6%, кислотное число жирных кислот увеличивалось до 168,3-175,0 мг КОН/г, а содержание влаги снижалось до 0,35-0,51%.

Разработан способ получения жирных кислот из соапстоков по комбинированной трехстадийной технологии, включающей три последовательных этапа: первый – омыление исходного сырья раствором гидроксида натрия, второй – высаливание хлоридом натрия; третий – двухэтапный гидролиз и разложение раствором сначала серной кислоты с концентрацией 10-12%, а затем серной кислотой с концентрацией 80–92% [9]. 

В исследованиях серная кислота была отмечена как наиболее эффективный реагент для отделения жирных кислот от соапстока [10]. В ходе этерификации жирных кислот, полученных из соапстока, было установлено, что содержание жирных кислот в нем составляло 65,5%, а остаток серной кислоты - 10400 мг/кг, и для снижения содержания кислоты была предложена промывка щелочью [11].

Вместе с вышеуказанными, комплексных решений по эффективной переработке соапстока не достигнуты так, как соапсток содержит множество сопутствующих триглицеридам веществ, которые переходят в него в процессе щелочной рафинации. Особенно, соапсток получаемый из темноокрашенных масел, например из хлопкового масла, отличается темным цветом так как в него переходит основная часть темноокрашенных производных госсипола и фосфолипидов. Поэтому, хлопковый соапсток сначала доомыляют щелочью и затем гидролизуют серной кислотой до получения жирных кислот. Полученные жирные кислоты дистиллируют для получения более светлого соапстока. Однако, процесс дистилляции является энергоемким процессом, затраты которого сильно влияют на себестоимости жирных кислот. Исходя из этого, нами разработан способ смешанной переработки темного хлопкового соапстока более светлим подсолнечным соапстоком.

Объекты и методы исследования

В ходе нашего исследования основные экспериментальные анализы проводились в Ташкентском химико-технологическом институте, в производственной лаборатории ООО «Наманган тола-текстиль», с использованием научной базы и ученых кафедры органической химии Национального Университета Республики Узбекистан (проф. О. Кадиров) и экспериментально-технологической лаборатории Института биоорганической химии Академии наук Республики Узбекистан.

Определение количества солей органических кислот в соапстоке и жирных кислотах. Органическими кислотами принимали соединения, реагирующие с серной кислотой в соапстоке, низкомолекулярные и окисленные кислотные примеси, аминосоединения, производные глицерофосфорной кислоты и госсипола, а также другие омыленные вещества [12]. Анализы проводились методом потенциометрического титрования в спиртовой среде. Для исследования брали образец соапстока массой 0,5-1,0 г и растворяли его в спирте. Для титрования использовали 0,1 моль/дм³ спиртовой раствор соляной кислоты. На основе результатов титрования строили потенциометрические кривые титрования для определения эквивалентного объема титрующего агента. Количество солей органических кислот определяли по следующей формуле 1:

                                          (1)

Где: Mс.о.к. – соли органических кислот, моль·экв/кг; C_HCl – концентрация спиртового раствора HCl, мол/дм³; V_HCl – объем, соответствующий эквивалентной точки раствора HCl,см³; M – масса навески, г.

Определение количества мыла и сопутствующих солей проводили способом основанным на экстракции жирных кислот из полностью омыленного соапстока органическим растворителем [12]. Для этого брали 5-10 г массы полностью омыленного соапстока при температуре 80-90°С и разлагали его серной кислотой в среде метилового оранжевого при перемешивании. Выделенные жирные кислоты экстрагировали петролейным эфиром, а осадок отделяли отстаиванием массы. После удаления эфира из экстракта его высушивали и определяли его массу. Содержание мыла определяли по формуле 2:

Исходя из способа рафинации соапстоки одного и того же масла отличаются друг от друга. Щелочная рафинация обесгоссиполенного хлопкового масла, остающегося после отделения госсипола путем обработки хлопкового масла моноэтаноламином (МЭА), увеличивает выход масла до 92,0% [13]. Существует также технология рафинации подсолнечного масла до следовых количеств красящих веществ и фосфолипидов путем предварительной рафинации ортофосфорной кислотой или моноэтаноламином, с последующей щелочной рафинацией [14]. Это позволяет удалить до 90% красящих веществ, содержащихся в нерафинированном масле. В процессе щелочной рафинации обоих масел образуется соапстоки, описание которых приведены в табл. 1.

Таблица 1.

Химический состав соапстоков, полученных различными способами

Как видно из табл. 1, присутствие фосфолипидов в составе полученных промышленным способом, хлопкового соапстока до 20,7% и подсолнечного соапстока до 6,1% увеличивает расход реагентов для его разложения.

В экспериментах, для доомыления использовали, полученные эмульсионным способом соапстоки хлопкового (контроль-1) и подсолнечного (контроль-2) масел, а также соапстоки, полученные из рафинированных с предварительной обработкой моноэтаноламином (МЭА) масел, хлопкового (опыт-1) и подсолнечного (опыт-2). Процесс получения жирных кислот занимал 22-24 часа (табл. 2).

Таблица 2.

Состав доомыленных соапстоков

Как видно из табл. 2, в контроле-1, несмотря на то что процесс щелочного омыления соапстока составляет 6 часов, 4,5% триглицеридов оставались неомыленными. Этот показатель в образце опыт-1 составил 2,2%, а в контроле-2 и опыт-2 - 2,6% и 0,8% соответственно. Это объясняется снижением степени омыления с увеличением содержания сопутствующих веществ. Присутствие солей фосфора в омыленной массе в период кислотного расшепления не только приводит к увеличению расхода кислоты, но и вызывает сильное эмульгирование за счет наличия полярных групп и неполярных углеводородных радикалов.

Результаты и их обсуждение

В наших исследованиях расщепление доомыленных соапстоков, указанных в табл. 2, проводили с использованием серной кислоты в режимах промышленной технологии (табл. 3).

Таблица 3.

Результаты кислотного разложения доомыленных соапстоков

Как видно из табл. 3, при расшепление доомыленных соапстоков с использованием 206,4 кг/т серной кислоты по существующему способу, из соапстока контроль-1, полученного эмульсионным методом, было получено 90,9% жирных кислот, из соапстока контроль-2 92,3%, а из соасптоков, обработанных МЭА, в опытах-1 и 2 93,0% и 94,0%. При этом, в образцах клнтроль-1 и 2 было обнаружено 14,0% и 13,6% примесей соответственно. Содержание продуктов окисления при переработке соасптоков, обработанных МЭА, было на 2,5% ниже, чем в промышленной технологии.

Исходя из вышеизложенного, дальнейшие исследования были проведены в направлении стабилизации, предотвращения потерь и повышения выхода продукции в процессе доомыления и кислотного разложения соапстока.

На основании результатов предварительных исследований нами рекомендован использование раствора Na₂CO₃ на первом этапе переработки и омыление хлопковое и подсолнечные соапстоки в смеси. Суть этого заключается в том, что кальцинированная сода реагирует с жирными кислотами так же, как и каустическая сода:

              (1)

Использование кальцинированной соды в процессе также устраняет проблему солей кальция и магния. В частности, поскольку в процессе гидратации подсолнечного масла используется ортофосфорная кислота, ее остаток в соапстоке составляет до 0,1-0,2%. Под воздействием кальцинированной соды она превращается в триполифосфат натрия:

        (2)

Триполифосфатная кислота реагируя с солями кальция и магния, образует нерастворимые комплексные соединения:

            (3)

Аналогичным образом, карбонат кальция, являющийся источником карбонатных ионов, соединяется с ионами Ca²⁺ и Mg²⁺, образуя нерастворимые соединения, которые выпадают в осадок:

                                         (4)

                                    (5)

Высвобождающиеся ионы Na⁺ ускоряют реакцию омыления, а CO² образует пену в омыляемой среде, увеличивая площадь поверхности действия. Благодаря электролитным свойствам NaCl, участвует в разделении масляной и водной фаз.

В последующих исследованиях, учитывая то, что расход каустической соды для доомыления соапстока по регламенту составляет 109 кг/т, 50% ее количества было заменено 35%-ным водным раствором кальцинированной соды. Первоначально были приготовлены смеси хлопково/подсолнечного соапстков, параметры которых приведены в табл. 1, в соотношении 80/20÷20/80, и было определено влияние продолжительности процесса на степень карбонатного омыления при температуре 90℃ (Табл.4).

Таблица 4.

Изменение жировых веществ при разных соотношениях соапстоков

Как видно из табл. 4, хлопковый соапсток содержит 45,2% жировых веществ, из которых 65% омылены. Поскольку подсолнечный соапсток содержит 48,1% жировых веществ, и 54,5% из них омылены, то с увеличением доли подсолнечного соапстока в обеих смесях соапстоков содержание жира в смеси и доля омыленных веществ уменьшаются.

Рисунок 1. Зависимость степени омыления от продолжительности проццесса

Как видно из рис. 1, при соотношении хлопково/подсолнечного соапстока 50/50 степень омыления увеличилась с 59,7% до 81,2% за 60 мин.

Рисунок 2. Зваисимость степени омыления от температуры

Как видно из рис. 2, с повышением температуры степень омыления также возрастает. При температуре 90℃ степень омыления достигает 93% от максимально возможной. Однако, поскольку омыление в промышленных условиях проводится при атмосферном давлении, температуры выше 100℃ приводят к быстрому испарению воды. Поэтому, оптимальная температура для карбонатного омыления смесей соапстоков была определена как 90-100℃.

Заключительным этапом процесса омыления является доомыление натриевой щелочью. Потому что, в процессе карбонатного омыления часть нейтральных жиров остается неповрежденной или соединяется с омыленными солями жирных кислот, образуя кислые мыла:

        (6)

Кислые мыла нерастворимы в воде. Для расщепления образующегося комплекса необходимы электролиты или каустическая сода. Поэтому, на первом этапе мы провели карбонатное омыление раствором кальцинированной соды, промывали соленой водой, и доомыляли каустической содой при температуре 90-95℃ из расчета оставшиеся 50% щелочи 54,5 кг/т (табл. 5).

Таблица 5.

Состав каустически доомыленной смеси соапстоков

Как видно из рис.5, содержание омыленных жирных кислот составляет 92,3-93,9%, с преимуществом в 1,7% в соапстоке, обработанном МЭА.

Результаты исследования влияния продолжительности процесса на степень омыления при исходном карбонатном и конечном каустическом омылении соасптока (контроль-3 и опыт-3) представлены на рис. 2.

Рисунок 3. Влияние продолжительности процесса доомыления на степень омыления

В процессе омыления образцов контроль-3 и эксперимент-3 наблюдаются два периода интенсивного омыления. Первый – в диапазоне 0-40 мин карбонатного омыления, а второй – в диапазоне 60-80 мин каустического доомыления. Это объясняется положительным влиянием высокой концентрации щелочной среды, низкого содержания эмульгаторов в составе омыляемой массы и увеличением относительной площади поверхности пены, образующейся при карбонатном омылении.

Выводы

Проведенные экспериментальные исследования показывают, что гидратация хлопкового и подсолнечных масел моноэтаноламином и отделение моноэтаноламинного осадка и последующая щелочная рафинация приводит к улучшению состава и цвета получаемого соапстока. В процессе доомыления такого соапстока эффективность повышается до 1,7%.

Процесс доомыления смеси хлопково/подсолнечного соапстока в соотношении 50/50 в два этапа, сначала 35%-ным раствором кальцинированной соды при 90-95℃ в течение 60 мин, а затем 42%-ным раствором каустической соды в течение 180 мин, приводит к повышению эффективности процесса до 2,2%, а продолжительность процесса сокращается на 120-180 мин, т.е. на 35%. При этом, в процессе омыления образцов смеси соапстоков, полученных из эмульсионно рафинированных и соапсотков из обработанных моноэтаноламином масел наблюдаются два периода интенсивного омыления. Первый – в диапазоне 0-40 мин карбонатного омыления, а второй – в диапазоне 60-80 мин каустического доомыления. Это объясняется положительным влиянием высокой концентрации щелочной среды, низкого содержания эмульгаторов в составе омыляемой массы и увеличением относительной площади поверхности пены, образующейся при карбонатном омылении.

Список литературы:

1. А.Б. Абдикамалова, А.Ш. Шарипова, Г.Н. Артикова, О.М. Сейтназарова, Б.М. Исмайлов. Способы выделения жирных кислот из мыла. //Современные инновации. -2016. -№ 6(8). -С.12-14.
2. Khamitova B.M. Study of the composition of soap stock and wash waterobtained by a combined method of refining cottonseed oil in micella. //Механика және технологиялар. Ғылыми журнал. -2025. -No1(87). -C.139-147. https://doi.org/10.55956/YWTH2583
3. Селиванов С.Е. Утилизация отходов соапстоков. /С.Е. Селиванов, М.И. Кулик. – Москва: Дрофа, 2008. – 239 с.
4. А.В. Протопопов, Ю.Е. Курис. Исследование получения натриевых мыл из растительных масел и их соапстоков по безотходной технологии.  //Ползуновский вестник. -2019. -№2. Doi: 10.25712/ASTU.2072-8921.2019.02.020
5. Pantoja S., Mescouto V., Costa C., Zamian J., Rocha Filho G., Nascimento L. High-quality biodiesel production from Buriti (Mauritia flexuosa) oil soapstock. Molecules. 2018. vol. 24. no. 1. p. 94. https://doi.org/10.3390/molecules24010094
6. Kalyna V., Koshulko V., Ilinska O., Tverdokhliebova N., Tolstousova O., Bliznjuk O., Gavrish T., Stankevych S., Zabrodina I., Zhulinska O. Development of soapstock processing technology to ensure waste-free and safe production. EasternEuropean Journal of Enterprise Technologies. 2021. vol. 6. no. 10(114). pp. 23–29. doi: 10.15587/1729-4061.2021.245094.
7. Sytnik, N., Kunitsia, E., Kalyna, V., Petukhova, O., Ostapov, K., Ishchuk, V., Saveliev, D., Kovalova, T., Kostyrkin, O., Petrova, O. (2021). Technology development of fatty acids obtaining from soapstok using saponification. Eastern-European Journal of Enterprise Technologies, 5 (6 (113)), 16–23. doi: https://doi.org/10.15587/1729-4061.2021.241942
8. М.Б. Хамдамов. Исследование возможности совершенствования технологии производства жирных кислот из хлопковых соапстоков. //Multidisciplinary Scientific Journal. -2022. -Т.1. -№ 2. -С.385–388. DOI:10.20914/2310-1202-2025-1-54-63
9. Остриков А.Н., Копылов М.В., Цапкина Н.И., Терёхина А.В., Василенко В.Н. Исследование показателей качества жирных кислот, полученных при переработке соапстоков по трехстадийной технологии. //Вестник Воронежского государственного университета инженерных технологий. 2025;87(1):54-63. https://doi.org/10.20914/2310-1202-2025-1-54-63.
10. R.O. Dunn. Correlating the cloud point of biodiesel with its fatty acid methyl ester composition: Multiple regression analyses and the weighted saturation factor (wSF). //Fuel. -2021. -Vol.300. -P.120820. https://doi.org/10.1016/j.fuel.2021.120820
11. F. Mashhadi, A. Habibi, K. Varmira Enzymatic production of green epoxides from fatty acids presents in soapstock in a microchannel bioreactor. //Industrial Crops and Products. -2018. -Vol.113. -P.324–334. https://doi.org/10.1016/j.indcrop.2018.01.052
12. Е.И. Шаврак. Разработка ресурсосберегающей технологии выделения жирных кислот из отходов щелочной рафинации растительных масел. Дисс.на.соиск.уч.степ.канд.техн.наук. по спец. 05.17.01. Технология нерг.веществ. -Новочеркасск. -2004. -138 с.
13. А.Б. Юлчиев. Классификация товаров, полученных учовершенствованием технологии рафинации высокогоссипольного хлопкового масла. Дисс.на соиск.уч.степ.докт.техн.наук. Андижан-2022. -211с.
14. O. Zufarov, R. Serkaev. Phospholipids in Cottonseed Oil and Degumming Methods. //Bulletin of the Transilvania University of Brasov. Series II: Forestry, Wood Industry, Agricultural Food Engineering. -2024. -Vol. 17(66). №2. https://doi.org/10.31926/but.fwiafe.2024.17.66.2.11