ВОПРОСЫ ОКИСЛЕНИЯ ЛЕГИРУЮЩИХ КОМПОНЕНТОВ ПРИ РАСПЛАВЛЕНИИ КЕРАМИЧЕСКИХ ФЛЮСОВ

АННОТАЦИЯ

В статье исследуются металлургические процессы, протекающие между компонентами керамического флюса на стадии его расплавления, предшествующей контакту с металлом сварочной ванны. Описана методика экспериментального изучения окисления свободных элементов (на примере металлического марганца) в различных шлаковых системах (CaF₂-SiO₂, CaF₂-CaCO₃ и др.) с применением аргонодугового переплава в медном кристаллизаторе для исключения внешних факторов. Установлено, что стадия расплавления является доминирующей по интенсивности окислительных процессов: до 80–90% свободных элементов могут связываться собственным кислородом флюса. На основе ионной теории шлаков дано объяснение высокой окислительной способности кислых флюсов через образование кремнекислородных комплексов. Определено понятие окислительного потенциала шлаковой системы, который достигает псевдоравновесного состояния уже при однократном расплавлении. Полученные результаты могут быть использованы для разработки методик точного расчета химического состава металла шва.

ABSTRACT

The article investigates metallurgical processes occurring between ceramic flux components during the melting stage, prior to their interaction with the weld pool metal. The research presents an experimental methodology for studying the oxidation of free elements (using metallic manganese as a control) within various slag systems (CaF₂-SiO₂, CaF₂-CaCO₃, etc.). To isolate internal reactions and prevent atmospheric oxidation, flux rods were remelted using an argon arc torch in a water-cooled copper mold. The findings reveal that the melting stage is the most critical phase for oxidation, where 80–90% of free alloying elements can be bound by the flux's own oxygen. High oxidation rates in silicate slags are explained via the ionic theory through the formation of silica-oxygen complexes. The study establishes that each slag system is characterized by a specific oxidative potential that reaches a pseudo-equilibrium state after a single melt. These results provide a foundation for constructing accurate models to calculate the chemical composition of weld metal based on initial flux components.

Ключевые слова: керамический флюс, окисление элементов, шлак, металлический марганец, жидкая фаза, окислительный потенциал. 

Keywords: ceramic flux, oxidation of elements, slag, metal manganese, liquid phase, oxidizing potential.

Введение. Керамические флюсы представляют собой смесь компонентов, обычно способных взаимодействовать друг с другом при их расплавлении [1].

До настоящего времени распространено представление о непосредственном взаимодействии компонентов флюса с расплавленным металлом, ввиду чего в состав флюсов вводятся раскислители, модификаторы и легирующие компоненты. При этом не всегда учитывается, что наиболее существенные химические процессы протекают между компонентами расплавленного флюса задолго до того, как он вступит в контакт с расплавленным металлом капель или сварочной ванны.

Свободные легирующие элементы могут в результате взаимодействия со шлаком оказаться связанными, и переход их в металл шва в этом случае сильно снизится или вообще окажется невозможным.

Для взаимодействия между компонентами флюса имеются весьма благоприятные условия. Компоненты тонко измельчены, тщательно перемешаны и находятся в тесном контакте друг с другом по всему объему смеси. Поэтому такие процессы и реакции протекают быстро, приближая систему к равновесному состоянию.

Одной из наиболее важных реакций, протекающих при расплавлении, является окисление легирующих, раскислителей, модификаторов и других свободных элементов компонентами шлаковой основы или связующего.

Материалы и методы исследования

Для построения схемы расчета химического состава металла шва необходимо учесть характер и последовательность реально протекающих при сварке металлургических процессов и в первую очередь окисление свободных элементов флюса на всех стадиях его существования.

Для разработки методики такого расчета по составам исходных материалов, по нашему мнению, целесообразно раздельно изучать потери на окисление на следующих стадиях: окисление элементов в твердой фазе при изготовлении флюсов и нагреве дугой; окисление компонентов флюса при его расплавлении в результате их взаимодействия в жидкой фазе; окисление        компонентов флюса при их взаимодействии с кислородом окружающей атмосферы.

Для рассмотрения металлургических процессов между металлом и шлаком при сварке необходимо знать исходный состав шлака и металла к моменту их контакта и взаимодействия между собой. Ниже приводятся результаты исследования потерь легирующих элементов, связанных с их окислением при расплавлении флюса дугой.

Предполагалось, что окислительные свойства флюса зависят от содержания в нем различных окислов, количество которых во флюсе от одной серии опытов к другой увеличивали.

Во все флюсы в качестве контрольного окисляющегося элемента вводили металлический марганец, так как для него существует простая и достаточно точная методика раздельного определения концентрации в шлаке в свободном и в окисленном состоянии [2].

Исследовали опытные керамические флюсы следующих систем: СаF₂-TiO₂, CaF₂-SiO₂, CaF₂-CaCO₃ CaF₂-Al₂O₃-MgO.

Флюсы изготовляли по одинаковой технологии в виде стержней при введении 20% жидкого стекла с плотностью 1,3 и модулем 2,7.

Для приближения условий эксперимента к реальным условиям нагрева и расплавления флюса в дуге, а также для исключения взаимодействия между шлаком и металлом стержни переплавляли аргоно-дуговой горелкой в медном водоохлаждаемом кристаллизаторе (рис. 1). При этом защита аргоном предупреждала возможное окисление компонентов флюса кислородом окружающей атмосферы.

Рисунок 1. Схема расплавления флюса:

1 - застывший шлак; 2 - расплавленный шлак; 3 – вольфрамовый электрод; 4 – горелка; 5 – спеченный флюс; 6 – кристаллизатор.

Химическому анализу на раздельное содержание металлического и окисленного марганца подвергали готовые керамические стержни до расплавления и шлак после расплавления стержней дугой. По данным анализов вычисляли коэффициент окисления

где (Мп)_исх - исходная концентрация металлического марганца во флюсе до расплавления; (Мп)_шл,мет концентрация металлического марганца во флюсе после его расплавления.

Результаты и обсуждения

По результатам опытов, приведенным на рис. 2, можно высказать следующие соображения.

1. С ростом содержания SiO₂ во флюсе увеличивается окислительная способность последнего. Следует отметить, что только реакцией восстановления кремния

2 Mn + SiO₂↔2MnO + Si

нельзя объяснить интенсивное окисление марганца в шлаках, содержащих SiO₂; так как марганца окисляется значительно больше, чем восстанавливается кремния. Удовлетворительное объяснение этому явлению дает ионная теория шлаков [3].

Рисунок 2. Зависимость ξ от содержания марганца во флюсе при различных концентрациях SiO₂ (в %): 1 – 59; 2 – 24; 3 – 17; 4 – 6.

Согласно этой теории, в кислых шлаках существует большая группа кремнекислородных комплексов , составляющих гамму образований, отличающихся друг от друга значениями х, у, z и сравнительно легко изменяющих стехиометрические соотношения с освобождением ионов свободного кислорода и поглощением электронов.

Вместе с тем, переход марганца в ионную форму сопровождается освобождением электронов по схеме.

[Mn] - 2e (Mn)²

Кремнекислородные комплексы и катионы приобретают таким образом различный заряд и связываются друг с другом.

2. При заданной условиями опыта гидродинамической обстановке на поверхности раздела марганец - шлак, определяющей транспортировку реагентов и отвод продуктов взаимодействия, прямые участки кривых (см. рис. 2) соответствуют достаточному уровню снабжения процесса кислород содержащими компонентами шлака.

3. При увеличении концентрации (Мп)_исх количество кислорода становится недостаточным, что приводит к снижению степени окисления. Этому соответствуют участки снижения ξ.

4. Можно предположить, что частицы М_п обволакиваются продуктами его окисления, что тормозит дальнейшее развитие процесса.

5. Показатель ξ может служить количественной характеристикой окислительного потенциала флюса по отношению данному элементу.

В связи с тем, что подавляющее большинство керамических флюсов, как в отечественной, так и в зарубежной практике, изготовляется на карбонатно-флюоритовой шлаковой основе, представлялось важным изучить окислительный потенциал флюсов, содержащих мрамор.

С этой целью были поставлены опыты по переплавлению флюсов с различным содержанием СаF₂-СаСО₃ по методике, аналогичной описанной ранее.

Результаты опыта (рис. 3) показывают рост окислительного потенциала флюса при увеличении доли СаСО₃, вводимого в шихту. С изменением концентрации (Мn)_исх ξ остается практически неизменным. Окислительная способность карбонатно-флюоритовых флюсов по отношению к марганцу ниже, чем у флюсов, содержащих SiO₂, так как сильный основной окисел СаО не связывает в комплекс также основной окисел марганца.

Рисунок 3. Зависимость ξ от содержания марганца во флюсах основного типа:

1 – 51% СаСO₃; 2 –  34% СаСO₃; 3 – 38% А1₂ O₃; 12% МgO; 34%  СаF₂; 4 – 17% СаСO₃.

Процесс связывания (Мп) шлаком следует рассматривать в микрообъемах применительно к отдельным частичкам и их шлаковому окружению.

Заключение

Таким образом, предложена методика изучения процессов, протекающих между компонентами флюса на стадии его расплавления. Установлено, что по интенсивности процессов окисления доминирующая роль несомненно принадлежит стадии расплавления керамического флюса дугой, когда может связываться до 80—90% свободных элементов преимущественно собственным кислородом флюса. Каждая шлаковая система по отношению к исследуемому элементу характеризуется определенным окислительным потенциалом (или уровнем окисления), который достигается при однократном расплавлении флюса и ори повторных расплавлениях остается практически неизменным. Результаты проведенных исследований могут быть использованы для построения реальной схемы расчета химического состава металла шва по составу исходных компонентов при сварке под керамическими флюсами.

Список литературы:

1. Хренов К. К., Кушнерев Д. М. Керамические флюсы для автоматической сварки и наплавки. // Гостехиздат. -  Киев. - 1961.
2. Химический и спектральный анализ в металлургии. Практическое руководство. Изд-во «Наука», 1965.
3. Есин О. А. и Гельд В. П. Физическая химия пирометаллургических процессов. Металлургиздат, 1954.
4. Потапов Н.Н., Волобуев Ю.С., Старченко Е.Г. Об окислении хрома и ниобия при сварке стали аустенитного класса // Сварочное производство. — 2000. — №7. — С. 2–5.
5. Головко В.В., Потапов Н.Н. Особенности окислительных процессов при дуговой сварке под флюсом // Сварочное производство. — 2011. — № 10. — С. 3–8. (Исследование механизма перехода кислорода из шлака в металл).
6. Бабушкин В.И., Матвеев Г.М., Мчедлов-Петросян О.П. Термодинамика силикатов. — Москва: Стройиздат, 1986. — 408 с. (Теоретическая база для понимания ионной теории шлаков и кремнекислородных комплексов).
7. Kou S. Welding Metallurgy. — 2nd Edition. — Hoboken, New Jersey: John Wiley & Sons, 2003. — 480 p. (Мировой стандарт по металлургии сварки, описывающий реакции шлак-металл).