ИССЛЕДОВАНИЕ СОСТАВА И МЕХАНИЗМА ОБРАЗОВАНИЯ СМОЛИСТЫХ ПРОДУКТОВ ПРИ ЩЕЛОЧНОЙ ОЧИСТКЕ ПИРОГАЗА

АННОТАЦИЯ

В работе исследованы состав и механизм образования жёлтого масла, формирующегося при щелочной очистке пирогаза на этиленовых установках. Идентификация состава проводилась методами FTIR-спектроскопии, Раман-спектроскопии и газовой хромато-масс-спектрометрии (GC-MS). Установлено, что жёлтое масло представляет собой сложную смесь кислородсодержащих и сероорганических соединений, образующихся в результате окисления этилена, альдольной конденсации ацетальдегида и последующей полимеризации ненасыщенных продуктов. Предложен механизм образования жёлтого масла в щелочной среде абсорбционной колонны. Показано, что данный отход может рассматриваться как вторичное химическое сырьё.

ABSTRACT

This paper examines the composition and formation mechanism of yellow oil formed during the alkaline purification of pyrolysis gas in ethylene units. The composition was identified using FTIR spectroscopy, Raman spectroscopy, and gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS). It was established that the yellow oil is a complex mixture of oxygen-containing and organosulfur compounds formed as a result of ethylene oxidation, aldol condensation of acetaldehyde, and subsequent polymerization of unsaturated products. A mechanism for the formation of yellow oil in the alkaline environment of an absorption column is proposed. It is shown that this waste can be considered a secondary chemical feedstock.

Ключевые слова: жёлтое масло, пирогаз, щелочная очистка, этиленовая установка, альдольная конденсация, серосодержащие соединения, переработка отходов.

Keywords: yellow oil, pyrolysis gas, alkaline purification, ethylene unit, aldol condensation, sulfur-containing compounds, waste recycling.

Введение

Современное развитие нефтехимической промышленности сопровождается увеличением объемов переработки углеводородного сырья и, соответственно, ростом количества образующихся технологических отходов. Одним из таких специфических побочных продуктов является так называемое жёлтое масло, образующееся в процессе щелочной очистки пирогаза на этиленовых установках [1, 2].

Пиролиз углеводородного сырья с целью получения этилена сопровождается образованием сложной газовой смеси, содержащей помимо целевых олефинов различные кислые компоненты, прежде всего сероводород и диоксид углерода. Для удаления этих соединений широко применяется щелочная очистка пирогаза растворами гидроксида натрия. Однако в ходе эксплуатации абсорбционных колонн происходит накопление продуктов вторичных химических реакций, образующих многокомпонентную органо-сернистую систему, известную как жёлтое масло [2-6].

Формирование жёлтого масла представляет собой сложный многостадийный процесс, включающий реакции окисления этилена, образование кислородсодержащих органических соединений и их последующую конденсацию в щелочной среде. Основными промежуточными продуктами этих реакций являются ацетальдегид и его производные, которые способны вступать в реакции альдольной конденсации с образованием ненасыщенных альдегидов и высокомолекулярных полимерных соединений [7, 8].

Проблема очистки газовых потоков от серосодержащих соединений и переработки сернистых отходов является одной из ключевых задач нефтехимической промышленности. Значительный вклад в развитие теории и технологий сероочистки внесли известные исследователи, среди которых следует отметить Ребеку Регильо Кармона, Рене Дика, Като Р. МакДаниела, Пол В. Ролинга, Джерри Норман Корала, Бэй Цзин Цзи, В.Ф. Швеца, Х.Э. Харлампиди, А.М. Мазгарова, Б.П. Туманяна, Г.П. Каюкову, А.Ф. Вильданова и А.Ю. Копылова, работы которых посвящены изучению процессов удаления сернистых соединений из углеводородных потоков, разработке каталитических методов сероочистки и переработке серосодержащих отходов.

Несмотря на значительный объем исследований в области очистки газов от сернистых соединений, проблема переработки жёлтого масла остается недостаточно изученной. Это связано с чрезвычайно сложным и изменчивым химическим составом данного отхода, который зависит от условий работы этиленовой установки, состава исходного сырья и режимов эксплуатации щелочных колонн.

Особую актуальность данная проблема приобретает на крупных нефтехимических предприятиях. Так, на этиленовых установках Шуртанского газохимического комплекса с производственной мощностью около 140 тыс. тонн этилена в год ежегодно образуется до 100–120 тонн жёлтого масла. Удаление данного отхода без последующей переработки приводит к экологическим проблемам, связанным с высокой токсичностью серосодержащих соединений и повышенной щелочностью среды.

Жёлтое масло представляет собой сложную многокомпонентную систему, содержащую серосодержащие соединения, альдегиды, углеводороды и продукты полимеризации. Высокая реакционная способность этих соединений приводит к образованию смолистых веществ, способных накапливаться в технологическом оборудовании и ухудшать работу установок.

В связи с этим изучение механизма образования жёлтого масла, определение его химического состава и разработка эффективных методов переработки являются важными задачами современной нефтехимии. Особый интерес представляет использование современных физико-химических методов анализа, таких как инфракрасная спектроскопия, Raman-спектроскопия и газовая хромато-масс-спектрометрия, позволяющих детально исследовать структуру сложных органических систем.

Целью настоящей работы является исследование механизма образования жёлтого масла на этиленовых установках, анализ его физико-химических свойств и разработка возможных направлений переработки данного отхода с использованием современных аналитических методов.

Методы исследования

Для изучения физико-химических свойств и химического состава образца жёлтого масла использовали комплекс стандартных методов анализа нефтепродуктов и современных физико-химических методов исследования. Идентификация химического состава исследуемого образца проводилась методами инфракрасной Фурье-спектроскопии (FTIR) (рис. 1) и Раман-спектроскопии (рис. 2). Полученные спектры использовались для дальнейшего анализа функциональных групп и молекулярной структуры соединений.

Рисунок 1. ИК-спектр отходного жёлтого масла

Рисунок 2. Raman-спектр отходного жёлтого масла

Определение плотности исследуемого продукта проводили по стандарту ГОСТ 3900-85 с использованием ареометров для нефти по ГОСТ 18481. Измерения выполняли в стеклянных цилиндрах для ареометров по ГОСТ 18481 с контролем температуры при помощи стеклянных термометров типа ТЛ-4 №4 по ТУ 25-2021.003 или термометров для испытаний нефтепродуктов типа ТИН-5 по ГОСТ 400. Температуру потери текучести и температуру помутнения определяли согласно стандартам ASTM D6749 и ASTM D7683 на лабораторной установке ТПЗ-ЛАБ-12. Температуру вспышки и температуру воспламенения в открытом тигле определяли по ГОСТ 4333 на лабораторной установке ТВО-ЛАБ-11. Температуру вспышки в закрытом тигле определяли в соответствии со стандартом ASTM D93 (метод Пенского–Мартенса) на лабораторной установке ТВЗ-ЛАБ-12. Измерение динамической вязкости проводили на ротационном вискозиметре Haake Viscotester 2 Plus при скорости вращения ротора 62,5 об/мин. Определение показателя преломления отдельных фракций проводили на лабораторном рефрактометре ИРФ-22.

Комплекс применённых методов анализа позволил получить экспериментальные данные о физико-химических характеристиках и структурных особенностях исследуемого образца жёлтого масла, которые далее использовались для интерпретации его химического состава.

Результаты исследования и обсуждение

Проведённые исследования позволили установить физико-химические характеристики, химический состав и механизм образования отходного жёлтое масло, формирующегося при щелочной очистке пирогаза на этиленовых установках нефтехимических предприятий. Полученные экспериментальные данные подтверждают, что данный отход представляет собой сложную многокомпонентную органическую систему, содержащую продукты окисления этилена, соединения альдегидной природы, а также серосодержащие органические соединения.

Лабораторные исследования образца жёлтого масла, отобранного из нижней части щелочной колонны этиленовой установки, показали, что содержание HS⁻-ионов составляет около 2,7 г/л, содержание щёлочи достигает 11,4 г/л, концентрация альдегидных соединений составляет 5,2 г/л, кислотное число равно 11,4, а значение pH исследуемого раствора составляет около 10,5. Эти показатели свидетельствуют о высокой химической активности среды и значительном содержании реакционноспособных соединений.

Высокая щёлочность среды создаёт благоприятные условия для протекания реакций конденсации кислородсодержащих органических соединений, что приводит к образованию сложных смолистых продуктов, известных как жёлтое масло.

Анализ инфракрасного спектра (табл. 1) показал наличие характерных полос поглощения, соответствующих карбонильным, гидроксильным и углеводородным функциональным группам. Наличие интенсивной полосы в области 1680–1690 см⁻¹ указывает на присутствие карбонильной группы альдегидов, характерной для продуктов альдольной конденсации ацетальдегида.

Раман-спектр исследуемого образца (табл. 1) демонстрирует наличие полос, соответствующих ароматическим и алифатическим углеводородам, а также серосодержащим соединениям.

Таблица 1.

Интерпретация полос FTIR и Raman спектров жёлтого масла

Полученные спектральные данные подтверждают присутствие продуктов альдольной конденсации и сероорганических соединений в составе жёлтого масла.

Для более детального изучения химического состава исследуемого образца был проведён анализ методом газовой хромато-масс-спектрометрии. Результаты анализа показали, что жёлтое масло содержит широкий спектр органических соединений, образующихся в результате окисления этилена и последующих реакций конденсации (табл. 2).

Таблица 2.

Основные компоненты жёлтого масла по данным GC-MS

Полученные результаты подтверждают, что жёлтое масло формируется в результате сложных реакций окисления и конденсации органических соединений.

Анализ экспериментальных данных позволил установить, что образование жёлтого масла на этиленовой установке происходит в результате многостадийного процесса, включающего реакции окисления, альдольной конденсации и полимеризации.

Первой стадией процесса является частичное окисление этилена кислородом воздуха с образованием ацетальдегида:

C₂​H₄ ​+​  O₂​ → CH₃​CHO

Образующийся ацетальдегид является высокореакционноспособным соединением и в щелочной среде легко вступает в реакцию альдольной конденсации.

На второй стадии происходит образование промежуточного продукта — альдоля:

2CH₃CHO  CH₃CH(OH)CH₂CHO

Далее происходит дегидратация альдоля с образованием кротонового альдегида:

CH₃CH(OH)CH₂CHO→CH₃CH=CHCHO+H₂O

Кротоновый альдегид обладает высокой реакционной способностью и способен вступать в реакции полимеризации, приводящие к образованию высокомолекулярных смолистых соединений.

Полученные результаты исследования химического состава жёлтого масла и механизмов его образования позволяют рассматривать данный продукт не только как экологически опасный отход нефтехимического производства, но и как потенциальный источник вторичного химического сырья. В составе жёлтого масла присутствуют сульфиды, полисульфиды и меркаптаны, которые могут быть окислены до элементарной серы с использованием каталитических методов, в частности железокаталитических систем, обеспечивающих окисление соединений серы кислородом воздуха с образованием элементарной серы и сульфатных соединений. Получаемая сера может быть использована в производстве серной кислоты, минеральных удобрений, резинотехнических изделий и серосодержащих полимеров. Серосодержащие компоненты жёлтого масла также могут служить исходным сырьём для синтеза органических сернистых соединений: установлено, что соединения серы способны участвовать в реакциях поликонденсации с ароматическими углеводородами с образованием олигофениленсульфидов, применяемых при производстве термостойких полимерных материалов и в составе вулканизирующих систем для эластомеров и резинотехнических изделий. После предварительной нейтрализации щелочных компонентов и удаления наиболее токсичных соединений данный отход может использоваться в качестве минеральной добавки при производстве бетонных композиций, что способствует повышению водонепроницаемости и долговечности бетона, а также снижению расхода цемента при сохранении его прочностных характеристик. Кроме того, содержащиеся в составе жёлтого масла альдегиды и продукты их конденсации могут использоваться для синтеза сероорганических соединений, включая γ-оксоалкилсульфиды и другие функциональные продукты, применяемые в органическом синтезе и производстве различных химических материалов. Наличие в составе жёлтого масла углеводородных и ароматических соединений позволяет также рассматривать его после соответствующей очистки и стабилизации как компонент углеводородных смесей и потенциальный источник органического сырья, которое может быть возвращено в технологический цикл нефтехимических производств или использовано для получения топливных и смолистых продуктов.

В дальнейших исследованиях планируется разработка эффективных технологических подходов к переработке жёлтого масла с целью получения ценных химических продуктов и вторичных сырьевых ресурсов. Особое внимание будет уделено изучению возможностей каталитической переработки, фракционирования и химической модификации компонентов жёлтого масла для их последующего использования в нефтехимической, полимерной и строительной промышленности.

Заключение

В ходе исследования установлены состав и механизм образования жёлтого масла, формирующегося при щелочной очистке пирогаза на этиленовых установках. Образование данного продукта связано с окислением этилена до ацетальдегида и последующими реакциями альдольной конденсации, дегидратации и полимеризации в щелочной среде. Спектральные исследования (FTIR и Raman) и данные GC-MS подтвердили наличие в составе жёлтого масла кислородсодержащих и сероорганических соединений, формирующих сложную смолистую систему.

Полученные результаты указывают на возможность рассматривать жёлтое масло как потенциальный источник вторичных химических ресурсов. Перспективными направлениями его переработки являются извлечение серосодержащих соединений, получение сероорганических продуктов и использование в качестве модифицирующей добавки в строительных материалах. Дальнейшие исследования будут направлены на разработку эффективных методов переработки и практического использования данного отхода.

Список литературы:

1. Азимова Ш.А. Физико-химическое исследование и переработка углеводородсодержащих отходов газохимического производства. Oil and gas Uzbekistan, 2025, №3, с. 78-85.
2. Азимова Ш.А., Расулов Ш.М. Проблемы образования и перспективы переработки отходов газохимических комплексов.      Научная неделя «Зелёная химия и устойчивое развитие», Ташкент, 24–27 мая, 2023 г. с. 218–219.
3. Speight J.G., Handwerk J.H., Kaiser M.J., Geddes D. The Chemistry and Technology of Petroleum. CRC Press, 2014, 953 p.
4. Кетов Ю.А. Природоохранное обоснование переработки сернистощелочных нефтехимических отходов в силикатный материал. Вестник ПНИПУ. Прикладная экология. Урбанистика, 2021, № 1, с. 119–128.
5. Vaisman I., Ketov A., Ketov I. Cellular glass obtained from non-powder preforms by foaming with steam. Ceramics International, 2016, 42, p. 15261-15268.
6. Афанасьев С.В., Садовников А.А., Гартман В.Л., Дульнев А.В., Обысов А.В. Очистка природного газа от сернистых соединении. Деловой журнал Neftegaz.RU, 2018, № 10 (82), с. 88-94.
7. Gary J., Handwerk G., Kaiser M. Petroleum Refining: Technology and Economics. CRC Press, 2007, 488 p.
8. Anisimov A.V., Andreev B.V., Eseva E.A., Polikarpova P.D., Tarakanova A.V., Ustinov A.S. Treatment of Sulfide Alkali Waste Waters from Mercaptans Using Distillation. Theoretical Foundations of Chemical Engineering, 2018, 52(4), p. 673-676. DOI: 10.1134/s0040579518040024