РАЗРАБОТКА УДОБРЕНИЙ И ПОЧВЕННЫХ МЕЛИОРАНТОВ НА ОСНОВЕ ОТХОДА ФОСФОГИПСА АО «АММОФОС-МАКСАМ» И МЕСТНОГО СЫРЬЯ

АННОТАЦИЯ

В последние годы проблема накопления промышленных отходов и деградации почв становится важной задачей современного сельского хозяйства. Одним из крупных отходов химической промышленности является фосфогипс, который образуется при производстве экстракционной фосфорной кислоты. Каждый год на предприятиях химической промышленности накапливаются значительные объемы этого отхода, что создает экологические риски для окружающей среды. В то же время в регионах Приаралья наблюдается интенсивное засоление почв, вызванное высыханием Аральского моря и распространением солевых аэрозолей. В данной работе рассматривается возможность получения удобрительных мелиорантов и средств для улучшения свойств засоленных почв на основе фосфогипса, образующегося на предприятии АО «Аммофос-Максам», с использованием местного минерального сырья. В качестве компонентов композиционных материалов использованы фосфориты Центральных Кызылкумов и Каракалпакстана, глауконитовые минералы и органические добавки. Изучены процессы подготовки сырья, активации фосфатного материала и грануляции минеральных смесей. Полученные результаты показали, что применение фосфогипса в органо-минеральных удобрительных мелиорантах улучшает физико-химические свойства засоленных почв, увеличивает эффективность минеральных удобрений и рационально использует промышленные отходы. Разработанные композиции могут рассматриваться как перспективные материалы для повышения плодородия почв и восстановления агроэкологических условий в регионах Приаралья.

ABSTRACT

In recent years, the accumulation of industrial waste and the degradation of soil resources have become significant challenges for modern agriculture. One of the major by-products of the chemical industry is phosphogypsum, which is generated during the production of extraction phosphoric acid. Large volumes of this waste are accumulated annually at chemical enterprises, creating potential environmental risks. At the same time, intensive soil salinization is observed in the Aral Sea region due to the drying of the Aral Sea and the spread of saline aerosols.

This study investigates the possibility of producing fertilizer ameliorants and soil-improving materials based on phosphogypsum generated at JSC “Ammofos-Maksam” using locally available mineral raw materials. Phosphorites from the Central Kyzylkum and Karakalpakstan deposits, glauconite minerals, and organic additives were used as components of the composite materials.

The processes of raw material preparation, phosphate material activation, and granulation of mineral mixtures were investigated. The obtained results demonstrate that the incorporation of phosphogypsum into organo-mineral fertilizer ameliorants improves the physicochemical properties of saline soils, increases the efficiency of mineral fertilizers, and provides an environmentally sound approach for the utilization of industrial waste.

The developed compositions can be considered promising materials for improving soil fertility and restoring agro-ecological conditions in the Aral Sea region.

Ключевые слова: фосфогипс, удобрительные мелиоранты, фосфорит, глауконит, биогумус, сапропель, грануляция, SEM-анализ, EDS-анализ, рентгенофазовый анализ, утилизация промышленных отходов.

Keywords: phosphogypsum, fertilizer meliorants, phosphorite, glauconite, biogumus, sapropel, granulation, SEM analysis, EDS analysis, XRD analysis, soil amelioration, industrial waste utilization

Введение

Использование местного минерального сырья и переработка техногенных отходов химической промышленности в настоящее время становятся все более важными для сельского хозяйства и охраны окружающей среды. Фосфогипс, один из наиболее распространенных отходов производства экстракционной фосфорной кислоты, накопляется на промышленных предприятиях и сопровождается высокими рисками для окружающей среды, поэтому необходимо придумать эффективные методы его утилизации [8, 9, 20].

В то же время усиление процессов засоления и деградации земель привело к ухудшению состояния почвенного покрова в районах Приаралья, особенно в Республике Каракалпакстан. В таких условиях почвенные мелиоранты и комплексные удобрительные материалы имеют решающее значение, поскольку они способны одновременно улучшать физико-химические свойства почвы и обеспечивать растениям необходимые им элементы питания [3, 4, 10].

Исследования показывают, что фосфориты Каракалпакстана и Центральных Кызылкумов могут использоваться как доступная фосфорсодержащая основа для получения удобрительных материалов после соответствующей активации [1, 2, 6, 7]. Перспективным направлением является получение фосфогипса в сочетании с местным сырьем, в том числе фосфоритами, глауконитом, сапропелем и другими минеральными добавками.

Благодаря использованию глауконита и сапропеля композиции калием, микроэлементами и органическими веществами улучшаются, что повышает агрохимическую ценность конечного продукта [5, 11, 13, 17].

Создание сложных смешанных удобрений на основе активированного фосфорита, фосфогипса и глауконита, а также удобрительных мелиорантов на основе отходов производства экстракционной фосфорной кислоты в последние годы принесло определенные результаты [6, 7, 8, 9, 18, 19, 20].

Тем не менее, методы комплексного получения удобрений и почвенных мелиорантов с использованием фосфогипса, отхода АО «Аммофос-Максам», в сочетании с местным сырьем, требуют дополнительных исследований с точки зрения состава, свойств и практической эффективности.

Основная цель этой работы состоит в том, чтобы разработать удобрения и почвенные мелиоранты на основе отходов фосфогипса АО «Аммофос-Максам» и местного сырья, а также оценить их состав, структуру и потенциальную агрохимическую эффективность.

2. Материалы и методы

2.1. Материалы

В качестве основного сырья в исследовании использовали фосфогипс — отход производства экстракционной фосфорной кислоты АО «Аммофос-Максам» (г. Алмалык, Республика Узбекистан). Данный техногенный продукт представляет собой кальцийсодержащий материал, содержащий также серу и остаточные количества фосфора, что делает его перспективным компонентом удобрительных и мелиоративных композиций [4,10].

В качестве источника фосфора применяли фосфориты Центральных Кызылкумов и Каракалпакстана, характеризующиеся сравнительно невысоким содержанием P₂O₅ и требующие предварительной активации для повышения агрохимической эффективности [1–3].

В качестве калий- и микроэлементсодержащего компонента использовали глауконитовые минералы местных месторождений. Глауконит представляет собой природный алюмосиликат, содержащий калий, железо и другие микроэлементы, что позволяет использовать его в качестве минеральной добавки при получении комплексных удобрений [18].

Для повышения биологической активности и улучшения физико-химических свойств получаемых гранул применяли органические компоненты — биогумус и сапропель, содержащие гуминовые вещества и органическое вещество природного происхождения [14–16].

В процессе гранулирования в качестве связующих компонентов использовали азотсодержащие растворы солей аммония, обеспечивающие формирование прочных гранул и дополнительное обогащение материала азотом.

Основные исходные материалы и их функциональная роль в составе удобрительных композиций представлены в таблице 1.

Таблица 1.

Исходные материалы, использованные в исследовании, и их функциональная роль

2.2. Подготовка сырья

Перед проведением экспериментальных исследований исходные материалы подвергали предварительной подготовке. Фосфогипс, фосфорит и глауконит высушивали до воздушно-сухого состояния, после чего измельчали и просеивали до получения однородной дисперсной фракции.

Фосфатное сырьё в ряде экспериментов подвергали активации с целью повышения реакционной способности и улучшения растворимости фосфорсодержащих соединений. Активацию проводили механохимическим методом в присутствии солей аммония и минеральных кислот, что способствует частичному разрушению кристаллической структуры фосфатных минералов и повышению доступности фосфора для растений [1–3].

Подготовленные компоненты дозировали в заданных массовых соотношениях и тщательно перемешивали до получения однородных смесей.

2.3. Получение удобрительных композиций и процесс гранулирования

Получение удобрительных и мелиоративных композиций осуществляли путем смешения фосфогипса с фосфоритом, глауконитом и органическими добавками в различных соотношениях. При необходимости в состав смеси вводили органические компоненты для получения органо-минеральных материалов.

Гранулирование проводили методом влажной грануляции. В процессе гранулирования в сухую смесь постепенно вводили связующий раствор при постоянном перемешивании до образования устойчивых гранул. Формирование гранул происходило за счет капиллярных и кристаллизационных связей между частицами.

Полученные гранулы высушивали при контролируемой температуре до достижения стабильной структуры. После сушки гранулы классифицировали по размеру и отбирали фракции, пригодные для дальнейших исследований.

2.4. Методы химического анализа

Химический состав исходных материалов и полученных продуктов определяли с использованием общепринятых аналитических методов.

Содержание фосфора определяли фотоколориметрическим методом и магнезиальным методом осаждения фосфата магния-аммония. Азот определяли титриметрическими методами. Содержание кальция и магния определяли комплексонометрическим методом. Содержание сульфатной серы определяли гравиметрически в виде сульфата бария.

Влажность образцов определяли по потере массы после высушивания до постоянной массы.

2.5. Физико-химические методы исследования

Фазовый состав полученных материалов исследовали методом рентгенофазового анализа (XRD). Рентгенограммы снимали на дифрактометре с CuKα-излучением. Идентификацию кристаллических фаз проводили по характерным дифракционным максимумам.

Морфологию поверхности и микроструктуру гранул изучали методом сканирующей электронной микроскопии (SEM). Элементный состав определяли методом энергодисперсионного анализа (EDS).

Использование данных методов позволило установить особенности структуры гранул, распределение минеральных фаз и элементный состав полученных удобрительных композиций.

3. Результаты и обсуждение

3.1 Влияние соотношения фосфогипс : фосфорит на состав гранулированного мелиоранта

Результаты химического анализа гранулированных удобрительных мелиорантов, полученных на основе фосфогипса и фосфоритовой муки Центральных Кызылкумов в присутствии 30 %-ного раствора нитрата аммония, представлены в таблице 2.

Таблица 2.

Химический состав удобрительных мелиорантов, полученных на основе фосфогипса и фосфорита Центральных Кызылкумов

Анализ данных таблицы показывает, что изменение массового соотношения компонентов оказывает существенное влияние на химический состав и физико-механические свойства полученных гранулированных мелиорантов. С увеличением содержания фосфоритового компонента наблюдается закономерный рост содержания P₂O₅, а также увеличение содержания CaO, что обусловлено присутствием фосфатных минералов фосфоритового сырья.

Одновременно наблюдается постепенное снижение содержания SO₃, что связано с уменьшением доли фосфогипса в системе. Значение pH образцов изменяется в пределах слабощелочной области, что благоприятно для применения данных материалов в качестве почвенных мелиорантов.

Рисунок 1. Влияние массового соотношения фосфогипс : фосфорит на химический состав и прочность гранулированного мелиоранта

Для наглядного представления влияния соотношения компонентов на химический состав и прочность гранул построена графическая зависимость, представленная на рисунке 1.

Из рисунка видно, что увеличение доли фосфорита приводит к росту содержания P₂O₅ (общего и усвояемого) и увеличению прочности гранул, что свидетельствует о формировании более устойчивой минеральной структуры гранулированного продукта.

3.2 Микроструктурный, элементный и фазовый анализ системы фосфогипс–фосфорит

Для образца с оптимальным соотношением фосфогипс : фосфорит = 1:1 были проведены SEM-, EDS- и XRD-исследования.

SEM анализ

Рисунок 2. SEM-изображение микроструктуры гранулированного мелиоранта на основе фосфогипса и фосфорита (1:1)

SEM-анализ показывает, что гранула характеризуется плотной агрегированной структурой, сформированной в результате взаимодействия частиц фосфогипса и фосфорита в процессе грануляции. Наблюдаются минеральные частицы неправильной формы, образующие компактную матрицу. Более мелкие частицы заполняют межзерновое пространство, формируя прочную гранулированную структуру.

EDS анализ

Рисунок 3. SEM-EDS анализ гранулированного мелиоранта на основе фосфогипса и фосфорита (1:1)

EDS-анализ показал присутствие основных элементов: O, Ca, S, P, Si и Al. Преобладание кальция и серы связано с наличием гипсовой фазы, тогда как присутствие фосфора свидетельствует о включении фосфатных минералов фосфорита в структуру гранулы.

XRD анализ

Рисунок 4. Рентгенодифрактограмма гранулированного мелиоранта на основе фосфогипса и фосфорита (1:1)

Рентгенофазовый анализ показал наличие нескольких основных кристаллических фаз. Наиболее интенсивные пики соответствуют CaSO₄·2H₂O (гипс), CaHPO₄·2H₂O, а также Ca₃(PO₄)₂. Также фиксируются пики SiO₂, что связано с присутствием силикатных примесей фосфоритового сырья.

3.3 Влияние соотношения фосфогипс : глауконит на состав мелиоранта

Результаты химического анализа мелиорантов, полученных на основе фосфогипса и Кырантауского глауконита, представлены в таблице 3.

Таблица 3.

Химический состав гранулированных мелиорантов на основе фосфогипса и глауконита

С увеличением содержания глауконита в составе композиции наблюдается рост содержания K₂O, MgO и SiO₂, что связано с минералогическим составом глауконита. Одновременно наблюдается снижение содержания CaO и SO₃, что обусловлено уменьшением доли фосфогипса.

Графическая зависимость влияния соотношения компонентов представлена на рисунке 5.

Рисунок 5. Влияние массового соотношения фосфогипс : глауконит на химический состав и прочность гранулированного мелиоранта

Из графика видно, что увеличение содержания глауконита способствует росту содержания калия и кремния в составе продукта, а также повышению прочности гранул.

3.4 Микроструктурный и элементный анализ системы фосфогипс–глауконит

SEM анализ

Рисунок 6. SEM-изображение гранулированного мелиоранта на основе фосфогипса и глауконита (1:1)

Микроструктура образца характеризуется неоднородной, но достаточно плотной структурой, сформированной гипсовой матрицей и силикатными частицами глауконита.

EDS анализ

Рисунок 7. SEM-EDS анализ гранулированного мелиоранта на основе фосфогипса и глауконита (1:1)

EDS-анализ показал присутствие Ca, O, Si, K, Fe, Al и Mg, что подтверждает участие глауконита в формировании структуры гранулированного материала.

XRD анализ

Рисунок 8. Рентгенодифрактограмма гранулированного мелиоранта на основе фосфогипса и глауконита (1:1).

Рентгенофазовый анализ показал присутствие фаз CaSO₄·2H₂O, β-кварца (SiO₂) и кальций-фосфатных соединений.

3.5 Влияние органических добавок (биогумус и сапропель)

Таблица 4.

Химический состав гранулированных мелиорантов на основе фосфогипса, фосфорита, биогумуса и сапропеля

Химический состав гранулированных мелиорантов на основе фосфогипса, фосфоритовой муки, биогумуса и сапропеля представлен в таблице 4.

Графическая зависимость влияния содержания органических добавок на состав мелиоранта представлена на рисунке 9.

Рисунок 9. Влияние содержания биогумуса и сапропеля на химический состав и прочность гранулированного мелиоранта

Результаты показывают, что использование биогумуса способствует увеличению содержания доступного фосфора, тогда как применение сапропеля приводит к значительному повышению прочности гранул.

3.6 SEM и EDS анализ органоминеральных образцов

Образец с биогумусом

Рисунок 10. SEM-изображение гранулированного мелиоранта FG : FM : BIOG = 1:1:1.

Микроструктура характеризуется более рыхлой и пористой структурой, что связано с органическим характером биогумуса.

Рисунок 11. EDS-спектр гранулированного мелиоранта FG : FM : BIOG = 1:1:1.

EDS-анализ подтверждает присутствие элементов Ca, O, P, Si и C, что свидетельствует о формировании органоминеральной системы.

Образец с сапропелем

Рисунок 12. SEM-изображение гранулированного мелиоранта FG : FM : SAP = 1:1:1.

Гранула характеризуется более плотной структурой, что объясняет высокую механическую прочность гранул.

Рисунок 13. EDS-спектр гранулированного мелиоранта FG : FM : SAP = 1:1:1.

EDS-анализ показывает присутствие Ca, Si, Fe, Mg и P, что связано с минеральным составом сапропеля.

Заключение

В настоящей работе исследована возможность получения гранулированных удобрительных мелиорантов на основе промышленного отхода производства экстракционной фосфорной кислоты — фосфогипса АО «Аммофос-Максам» — с использованием местных минеральных и органических сырьевых ресурсов.

Показано, что изменение массового соотношения компонентов существенно влияет на химический состав и физико-механические свойства полученных гранулированных материалов. Установлено, что увеличение содержания фосфорита приводит к росту содержания общего и усвояемого P₂O₅, а также способствует формированию более прочной гранулированной структуры. Введение глауконита обеспечивает дополнительное обогащение продукта калием, магнием и кремнием, что повышает агрохимическую ценность мелиоранта.

Микроструктурный анализ методом сканирующей электронной микроскопии (SEM) показал формирование плотной агрегированной структуры гранул, образованной взаимодействием гипсовой матрицы с минеральными компонентами фосфорита и глауконита.

Результаты EDS-анализа подтвердили присутствие основных элементов (Ca, S, Si, P, Fe, Al, Mg и K), характерных для исследуемых минеральных систем. Данные рентгенофазового анализа (XRD) свидетельствуют о наличии основных кристаллических фаз, включая гипс, фосфатные соединения кальция и кварц.

Дополнительное введение органических компонентов — биогумуса и сапропеля — оказывает положительное влияние на состав и физические свойства гранулированных мелиорантов. Биогумус способствует увеличению содержания доступных форм фосфора, тогда как сапропель повышает механическую прочность гранул за счёт формирования более плотной органоминеральной структуры.

Полученные результаты показывают, что комплексное использование фосфогипса и местных природных ресурсов позволяет получать эффективные гранулированные удобрительные мелиоранты с улучшенными агрохимическими свойствами. Предложенный подход способствует рациональной утилизации промышленных отходов и может быть использован для повышения плодородия засолённых и деградированных почв.

Список литературы:

1. Беглов Б.М., Намазов Ш.С., Реймов А.М., Сейтназаров А.Р. Активация природного фосфатного сырья. Ташкент, 2021. 252 с.
2. Худойбердиев Ж.Х., Реймов А.М., Курбаниязов Р.К., Намазов Ш.С., Каймакова Д.А., Сейтназаров А.Р. Простой суперфосфат на основе сернокислотной активации желваковых фосфоритов Каракалпакстана // Химическая промышленность. 2021. Т. 98. № 4. С. 198–205.
3. Худойбердиев Ж.Х., Реймов А.М., Курбаниязов Р.К., Намазов Ш.С., Бадалова О.А., Сейтназаров А.Р. Активированный суперфосфат на основе желваковой фосфоритовой муки Каракалпакстана // Научный вестник ФерГУ. 2022. № 2. С. 29–35.
4. Х.А. Ниёзов, К.У. Комилов, Э.Ж. Курбанов, А.Ж. Курбанова, Г.И. Мухамедов. Использование фосфогипса для улучшения мелиорантивных свойств почвы // Academic Research in Educational Sciences. 2020. Vol. 1. No. 1.
5. Alcordo I.S., Rechcigl J.E. Phosphogypsum in Agriculture: A Review // In: Sparks D.L. (ed.). Advances in Agronomy. Vol. 49. New York: Academic Press, 1993. P. 55–118.
6. Hilton J. IFA Phosphogypsum Working Group // Conference of Phosphogypsum Leadership Innovation Partnership. Paris, 2020. 144 p.
7. Cai X., McKinney D.C., Rosegrant M.W. Sustainability analysis for irrigation water management in the Aral Sea region // Agricultural Systems. 2003. Vol. 76. P. 1043–1066.
8. Qadir M., Schubert S., Oster J.D., Sposito G., Minhas P.S., Cheraghi S.A.M., Murtaza G., Mirzabaev A., Saqib M. High-magnesium waters and soils: Emerging environmental and food security constraints // Science of the Total Environment. 2018. Vol. 642. P. 1108–1117.
9. Vyshpolsky F., Mukhamedjanov K., Bekbaev U., Ibatullin S., Yuldashev T., Noble A.D., Mirzabaev A., Aw-Hassan A., Qadir M. Optimizing the rate and timing of phosphogypsum application to magnesium-affected soil for crop yield and water productivity enhancement // Agricultural Water Management. 2010. Vol. 97. P. 1277–1286.
10. Беглов Б.М., Намазов Ш.С., Сейтназаров А.Р. и др. Фосфогипс и его утилизация / Под ред. Б.М. Беглова. Ташкент: Metodist, 2023. 145 с.
11. Добрыдиев Е.П., Локтионов М.Ю. Основные результаты исследования агроэкологической эффективности фосфогипса в земледелии Краснодарского края // Плодородие. 2013. № 1. С. 7–9.
12. Докучаева Л.М., Юркова Р.Е. Использование фосфогипса и фосфогипсосодержащих мелиорантов для мелиорации солонцовых почв в условиях орошения // Научный журнал Российского НИИ проблем мелиорации. 2012. № 3(07). С. 52–64.
13. Abdukarimov A., Safarov B. Activation of low-grade phosphorites using phosphogypsum // Journal of Chemical Technology and Metallurgy. 2017.
14. Жумаев Ф.М., Сафаров Б.С. Органоминеральные удобрения на основе биогумуса // Агрохимия. 2019.
15. Atiyeh R.M., Lee S., Edwards C.A. et al. The influence of humic acids derived from earthworm-processed organic wastes on plant growth // Bioresource Technology. 2002. Vol. 84. P. 7–14.
16. Arancon N.Q., Edwards C.A., Bierman P. Influences of vermicomposts on field crops // Pedobiologia. 2003. Vol. 47. P. 731–735.
17. Allaniyazov D.O., Turmanova O.K., Bauatdinov T.S., Dilmanova N.A., Saparniyazov B.A. Study of salinity of soils in some areas of Karakalpakstan // Austrian Journal of Technical and Natural Sciences. 2022. № 7–8. P. 3–7. DOI: 10.29013/AJT-22-7.8-3-7.
18. Бауатдинов С., Бауатдинов Т.С., Таджиев С.М., Эркаев А.У., Алланиязов Д.О. Исследование фосфоритов, глауконитов и бентонитов Каракалпакстана с целью применения их в качестве местных удобрений // Химическая промышленность. 2014. Т. 91. № 7. С. 346–352.
19. Hafez M., Abdallah A.M., Mohamed A.E., Rashad M. Influence of environmental-friendly bio-organic ameliorants on abiotic stress to sustainable agriculture in arid regions: A long-term greenhouse study in northwestern Egypt // Journal of King Saud University – Science. 2022. Vol. 34. Issue 6. https://doi.org/10.1016/j.jksus.2022.102212
20. Оспанов Т.А., Реймов А.М., Курбаниязов Р.К., Маденов Б.Д. Удобрительные мелиоранты, получаемые на основе отхода производства ЭФК – фосфогипса и фосфоритов Центральных Кызылкумов // Central Asian Food Engineering and Technology. 2025. № 3. P. 3–10.
21. Оспанов Т.А., Реймов А.М., Курбаниязов Р.К. Удобрительные мелиоранты, полученные на основе отхода производства – фосфогипса и фосфоритов Центральных Кызылкумов // Материалы республиканской научно-практической конференции. Фергана, 2025. С. 477–480.