ИЗУЧЕНИЕ ВЗАИМНОГО ВЛИЯНИЯ КОМПОНЕНТОВ В СИСТЕМЕ МОНОКАРБАМИД ХЛОРАТ НАТРИЯ –РОДАНИД ДИЭТАНОЛАММОНИЯ - ВОДА

АННОТАЦИЯ

На основе изучения растворимости системы монокарбамидхлорат натрия – роданид диэтаноламмония – вода установлено, что поверхность ликвидуса политермической диаграммы растворимости системы состоит из полей кристаллизации льда, монокарбамидохлората натрия, карбамида, роданид диэтаноламмония и роданида натрия. Указанные поля сходятся в четырех тройных нонвариантных точках совместного существования трех твердых фаз, для которых установлены температуры кристаллизации и составы равновесного раствора. Поля кристаллизации роданид натрия и хлорат аммония занимают меньшую часть, чем поля остальных компонентов данной системы.

На основании результатов взаимодействия компонентов системы монокарбамида хлората натрия, роданид диэтаноламмония – вода отмечена целесообразность получения дефолиантов в тех соотношениях компонентов, при которых наблюдается минимальное высаливающее действие роданида диэтаноламмония на хлорат натрия.

Полученные данные по растворимости компонентов в исследованной системе могут служить научной основой при получении нового комплексно действующего дефолианта на основе монокарбамидохлората натрия и роданида диэтаноламмония.

ABSTRACTS

The study of the solubility of the system sodium monocarbamide chlorate – diethanolammonium thiocyanate – water established that the liquidus surface of the polythermal solubility diagram consists of crystallization fields of ice, sodium monocarbamide chlorate, urea, diethanolammonium thiocyanate, and sodium thiocyanate.

These fields converge at four ternary invariant (nonvariant) points corresponding to the simultaneous existence of three solid phases, for which the crystallization temperatures and the compositions of the equilibrium solutions were determined.

On the polythermal diagram, the crystallization fields of sodium thiocyanate and ammonium thiocyanate occupy a smaller area compared to the fields of the other components of the system.

Based on the results of the interaction of the components in the sodium monocarbamide chlorate – diethanolammonium thiocyanate – water system, the feasibility of obtaining defoliants in such component ratios was noted, at which the minimal salting-out effect of monoethanolammonium thiocyanate on sodium chlorate is observed.

The obtained solubility data for the components of the studied system may serve as a scientific basis for the development of a new complex-action preparation based on sodium monocarbamide chlorate and diethanolammonium thiocyanate.

Ключевые слова: дефолиация, вещества, физиологически активные, компоненты, диаграмма растворимости.

Keywords: defoliation, substances, physiologically active, component, solubility diagram.

Введение. При искусственном листопаде, вызванном дефолиантами, в листьях растения происходят изменения обмена веществ, аналогичные естественному листопаду. [1, 2, 3].

Одним из наиболее перспективных, агрохимически и экономически целесообразных способов решения повышения эффективности применяемых хлоратсодержащих дефолиантов (хлорат натрия, хлорат магния) является совместное применение их с этиленпродуциентами и физиологически активными веществами.

В этом смысле физиологическое действия химических препаратов отражено во многих гипотезах, предложенных для объяснения этого процесса [4, 5, 6]. Многие авторы объясняют ведущую роль в формировании отделительного слоя ауксин-этиленовым взаимодействием [7]. По участию в формировании

отделительного слоя эндогенные регуляторы делятся на две группы: на ингибиторы опадения  и на стимуляторы образования отделительного слоя [8, 9]. Такое взаимно противоположенное действие природных эндогенных регуляторов и лежит в основе ауксин-этиленовой теории, согласно которой опадение зависит от соотношения ауксина в способных к отделению растительных органах. К моменту опадения активность этилена и его содержание возрастает, а активность и количество ауксина снижается, т. е. опадение связано с балансом ауксина и фактором старения. Этилен усиливает синтез и активность гидролитических ферментов, способствует растворению межклеточного вещества, что является причиной формирования отделительного слоя.

К таким активным стимуляторам образования и продуцентам этилена относятся этаноламины и их производные, обладающие свойствами физиологической активности, которые участвуют в окислительно- восстановительных процессах, стимулируя белковый обмен и усиление активности ферментативных систем [10,11], проявляют рост ретардентных свойств, приводящих к увеличению этилена [12], в конечном счете усиливается эффективность дефолиантов.  При этом они разлагаются с повышением рН среды более 4.0-4.5 [9] с выделением этилена.

С другой стороны, в период дефолиации хлопчатника наблюдается осенняя волна развития ряда сосущих вредителей: тлей, белокрылок, клопов, а также подготавливающихся к зимовке паутинного клеща, хлопковой совки и их энтомофагов. Климатическое условия осени приводят к ускоренному развитию тлей и белокрылок, способствующих ухудшению сортности и технологических показателей хлопкового волокна [10,11]. При таких условиях возникает необходимость получения комплексно действующих дефолиантов, обладающих высокой физиологической активностью. При использовании таких препаратов исключается двухкратная обработка хлопчатника и снижается гектарная норма расхода ядохимиката. [12,13].

Высокая физиологическая активность с широким спектром действия выявлена у различных производных хлорноватой и роданистоводородной кислоты [14,15]. Из них в качестве дефолианта и десиканта представляют интерес роданиды натрия и аммония.

Поэтому для синтеза малотоксичных, комплексных дефолиантов, обладающих физиологической и инсектицидной активностью необходимо изучение растворимости системы, состоящей из  монокарбамид хлората натрия, воды и роданида диэтаноламмония.

Материалы и методы исследований. Объектами исследования являются монокарбамид хлорат натрия,  роданид диэтаноламмония.

Монокарбамид хлорат натрия синтезировали путём введения в плав карбамида хлората натрия при мольном соотношении 1:1. После образования гомогенного расплава исходных компонентов, охлаждением выделяли кристаллы соединения NaClO₃•CO(NH₂)₂.

Роданид диэтаноламмония синтезировали при 50⁰С с мольным соотношением роданида аммония и диэтаноламина марки «ч» 1:1, интенсивным перемешиванием в круглодонной колбе объемом 150 мл. После окончания синтеза образуются желтовато – коричневая густая масса, с температурой кристаллизации 4,07 ⁰С, плотностью 1,146 кг/м³ и рН-9,31.

Для количественного химического анализа использованы общепринятые методы аналитической химии, в частности, количество хлорат-иона определен объемной перманганатометрией [16], а натрий–методом пламенной фотометрии [17]. По соответствующим методикам определяли содержание элементного углерода и водорода. Для изучения растворимости компонентов использован визуально-политермический метод [18], использующий стеклянный ртутный термометр ТН-6 с диапазоном измерения от -30 до +60°С и ртутный стеклянный термометр ТЛ-15 с диапазоном измерения от -100 до +20°С.

ИК – спектроскопическое исследование твердых фаз проводили на инфракрасном спектрометре UR-20 в области частот 400-4000 см^-1. Образцы готовили прессованием с KBr.

Идентификацию образцов проводили на основе дифрактограмм, которые снимали на аппарате XRD-6100 (Shimadzu, Japan), управляемого компьютером. Применяли Cu-K_α-излучение (β-фильтр, Ni, λ=1.54178 Å, режим тока и напряжения трубки 30 mA, 40 kV) и постоянную скорость вращения детектора 4 град/мин с шагом 0,05 град. (ω/2θ-сцепление), а угол сканирования изменялся от 10 до 70^о. Мощность рентгеновского излучения составляла 2 кВт.

Значения межплоскостных расстояний находили по справочнику согласно углу отражения, а интенсивность дифракционных линий оценивали по стобаль-ной шкале [19-20].

Результаты и их обсуждение: Для обоснования получения новых эффективных дефолиантов нами впервые визуально политермическим методом исследованы растворимости в системе NaClO₃•CO(NH₂)₂-(OHC₂H₄)₂•NH₄SCN-H₂O.

Бинарная система NaClO₃•CO(NH₂)₂-H₂O была исследована в диапазоне температур от -33⁰C (полной температуры затвердевания) до температуры 100⁰C.

Её диаграмма растворимости характеризуется тремя осями кристаллизации - льда, мочевины Co(NH₂)₂, монокарбамида хлората натрия NaClO₃·Co(NH₂)₂, пересекающимися в двух двойных точках. Первая из них соответствует температуре кристаллизации 33,0⁰С, концентрации 61,0% NaClO₃·Co(NH₂)₂,  39,0% H₂O.

Вторая вторичная точка отвечает совместной кристаллизации CO(NH₂)₂ и NaClO₃·2CO(NH₂)₂ при температуре 37,2⁰C, концентрации 67,5% NaClO₃·Co(NH₂)₂, 32,5% H₂O.  Результаты хорошо согласуются с литературными данными  [21].

Растворимость системы монокарбамид хлорат натрия – роданид диэтаноламмония – вода изучена в диапазоне температур от -50,0⁰С до 40,0⁰С с семью внутренними разрезами. На диаграмме растворимости разрезы I-IV проведены со стороны роданид моноэтаноламмония-вода к полюсу   NaClO₃•CO(NH₂)₂, а V – VII - со стороны монокарбамид хлорат натрия – вода к вершине роданида моноэтаноламмония (рис.1)

В бинарной системе роданид диэтаноламмония – вода установлена линия ликвидуса чистых исходных компонентов, пересекающихся в эвтектической точке, отвечающей составу 81.0% C₂H₄OH•NH₄SCN и 19.0% H₂O при температуре  -34.2⁰С.

Рисунок 1. Диаграмма растворимости системы хлората натрия – роданид диэтаноламмония - вода

Уканные поля сходятся в четырех нонвариантных и шести моновариантных точках системы, для которых установлены составы равновесного состава и соответсвующие температуры кристаллизации. (таблица 1).

                                                                                                       Таблица 1.

Двойные и тройные точки системы монокарбамидохлорат натрия - роданид диэтаноламмония-вода

На основании данных политерм бинарных систем и внутренних разрезов построена политермическая диаграмма растворимости системы NaClO₃·CO(NH₂)₂-OHC₂H₄NH₂SCN-H₂O и выявлены области кристаллизации льда, NaClO₃•CO(NH₂)_2, (C₂H₄OH)NH•NH₄SCN и в качестве новых фаз – NaSCN и NH₄ClO₃.

Выявлено образование NaSCN при концентрациях роданида диэтанолам-мония 49,0÷85,8% и монокарбамид хлората натрия 14,2÷49,0%, в температур-ном интервале -47,0÷14,0⁰С, а образование NH₄ClO₃ выявлено при концен-трациях 20,4÷57,6% монокарбамид хлората натрия и 8,4÷81.08% роданида диэтаноламмония при температурах -46,8 ÷ -1,0⁰C.

На политермической диаграмме наименьшую часть занимает поле кристаллизации роданид натрия, благодаря хорошей растворимости по сравнению с исходными компонентами в данной системе.

То есть в жидкой фазе образуется хлорат моноэтаноламмония, поле кристаллизации которого, благодаря его хорошей растворимости в изученном температурном и концентрационном интервалах, на диаграммах растворимости системы  отсутствует. Образование новых соединений подтверждены химическими и физико-химическими методами анализа.

Выводы. На основании результатов исследования системы хлората натрия, роданид моноэтаноламмония – вода отмечена целесообразность получения дефолиантов в тех соотношениях компонентов, при которых наблюдается минимальное высаливающее действие роданида диэтаноламмония на монокарбамид хлората натрия.

Список литературы:

1. Экологический энциклопедический словарь. — Кишинев: гл. ред. Молд. сов. энц., 1989.
2. Дефолиация // Большая советская энциклопедия : [в 30 т.] / гл. ред. А. М. Прохоров. — 3-е изд. — М. : Советская энциклопедия, 1969—1978.
3. Экологический словарь. — Алма-Ата: «Наука». Б. А. Быков. 1983.
4. И. Г. Мамиров  “Получения эффективных дефолиантов на основе хлорат магния” Монография. LAP LAMBERT Academic Publishing RU 2020 с. 87
5. Teshaev F., Khaitov B. Journal of Cotton Research and Development (CRDA). –India, 2015. -№1. рp. 57-60.
6. Hassain M.A., Rahman M.M., Fakir M.S. Effect of defoliation on flower production and yield in cowpea // Bangladesh Journal of Crop Science- 2006.-Vol.17.No.2.-pp.325-332.
7. Физиология растений: Учебник для вузов/ под редак. И.П. Ермакова. М.-Издательский центр «Академия». 2005. – 462с
8. Князева Т.В. Регуляторы роста растений. Краснодар. ЭДВИ. 2013-318с.
9. Руководство по проведению регистрационных испытаний регуляторов роста растений, дефолиантов и десикантов в сельском хозяйстве: производственно практ. издание. – М.: ФГБНУ «Росинформагротех», 2016. – 216 с.
10. Рахматов Б. Н. Разработка сроков и норм применения новых дефолиантов в условиях Бухарской области.: Автореф. дис. канд.с.-х. наук.-Ташкент. 2003.-19с.
11. Osborne D.S. Hormones and the Sheddung of beaves and lolls // Cotton Erowng Rew. –2001. –V.51. –№4. – P. 256-265.
12. I. G. Mamirov Solubility in the NaClO₃-N(OHC₂H₄)₃∙ NH₄SCN-H₂O system // International Journal of Advanced Research in Science, Engineering and Technology Vol. 9, Issue 3 , March 2022 p.19114-19118
13. Кефели В.И. Рост растений и природные регуляторы // Физиология растений. 1997. - Т. 44.- №3. - С. 471-480.
14. Зубкова Н.Ф., Маркина Л.Г. Роль этилена в дефолиирующем действии 2-хлорэтилфосфоновой кислоты//Физиология растений.-1977.-Т.24.-№2
15. Умаров А.А., Кутянин Л.И. Новые дефолианты: поиск, свойства, применения. М.: Химия. 2000.
16. Жидкий хлорат магниевый дефолиант. Технические условия. Ts 00203855 34: 2015. – 14 с.
17. Стифатов Б.М., Рублинецкая Ю.В. Пламенная фотометрия: метод. указ. к лаб. работе. // Сост.:. – Самара: Самар. гос. техн. ун-т, 2017. - 5-9 с.
18. Трунин А.С. Петрова Д.Г. Визуально-политермический метод / Куйбышевский политехн. Инс-т. Куйбышев.: 1977.
19. Ковба Л.М., Трунов В.К. Рентгенофазовый анализ. -М.: МГУ, 1969. -160с.
20. Гиллер Я.Л. Таблицы межплоскостных расстояний. Т.2. -М.: Недра, 1966. Т.1. -362с.
21. Киргинцев А.Н., Трушенкова Л.Н., Лаврентьева В.Г. Растворимость неорганических веществ в воде. -Л.: Химия. 1972. 248 с.