СНИЖЕНИЕ ФОНОВОГО ИЗЛУЧЕНИЯ ³²P ПРИ АНАЛИЗЕ ФОСФОРНЫХ МАТЕРИАЛОВ МЕТОДОМ РНAA

АННОТАЦИЯ

В работе исследовано влияние радионуклида ³²P на уровень фонового излучения при нейтронно-активационном анализе высокофосфорных материалов. Показано, что β-распад ³²P вызывает интенсивный тормозной фон в низкоэнергетической области гамма-спектра и затрудняет определение микроэлементов методом INAA. Для снижения фонового излучения применено радиохимическое отделение фосфора после облучения на анионообменной смоле Dowex 1×8. Установлено, что после отделения фосфора фон в области до 350 кэВ уменьшается примерно в 10 раз. Это позволило наряду с 25 элементами, определяемыми методом ИНАА, дополнительно идентифицировать методом РНАА еще 12 элементов. Общее число идентифицированных элементов составило 37. Предложенный подход может быть использован при анализе фосфоритов и фосфорсодержащих минеральных удобрений.

ABSTRACT

This study investigates the influence of the ³²P radionuclide on background radiation levels during the neutron activation analysis of high-phosphorus materials. It is demonstrated that the β-decay of ³²P generates intense bremsstrahlung background in the low-energy region of the gamma-ray spectrum, hindering the determination of trace elements by Instrumental Neutron Activation Analysis (INAA). To reduce background radiation, post-irradiation radiochemical separation of phosphorus was performed using Dowex 1×8 anion-exchange resin. It was established that after phosphorus separation, the background in the energy region up to 350 keV decreases by a factor of approximately 10. This enabled the identification of 12 additional elements using Radiochemical Neutron Activation Analysis (RNAA), alongside the 25 elements determined by INAA. The total number of identified elements amounted to 37. The proposed approach can be applied to the analysis of phosphorites and phosphorus-containing mineral fertilizers.

Ключевые слова: инструментальный нейтронно-активационный анализ (ИНАА), фосфориты, аммофос, фосфогипс, миграция примесных элементов, тяжёлые металлы, экологический мониторинг, почва и растения, техногенное воздействие

Keywords: instrumental neutron activation analysis (INAA), phosphorites, ammophos, phosphogypsum, migration of impurity elements, heavy metals, ecological monitoring, soil and plants, technogenic impact.

Введение

Экологическая оценка фосфорсодержащего сырья и минеральных удобрений требует применения высокочувствительных аналитических методов, обеспечивающих достоверное определение токсичных и примесных элементов. Фосфоритные руды и продукты их переработки могут содержать тяжёлые металлы и природные радионуклиды, включая уран и торий, что обусловлено минералогическим составом исходного сырья и способно оказывать влияние на почвенные и биогеохимические процессы [1-4]. В связи с этим контроль элементного состава фосфатных материалов является важной задачей радиоэкологического мониторинга.

Одним из наиболее эффективных методов многоэлементного анализа является инструментальный нейтронно-активационный анализ (ИНАА), отличающийся высокой чувствительностью, воспроизводимостью и возможностью одновременного определения широкого спектра элементов [5,6]. Метод широко применяется при анализе природных и техногенных объектов различного происхождения.

Однако при исследовании фосфорных материалов возникает специфическая проблема, связанная с высоким содержанием фосфора (10-50 %). При нейтронном облучении происходит реакция ³¹P(n,γ)³²P, в результате которой образуется β-излучающий радионуклид ³²P. Его распад сопровождается формированием интенсивного тормозного излучения, создающего повышенный фон в низкоэнергетической области гамма-спектра (до ~350 кэВ), что приводит к ухудшению отношения сигнал/фон и затрудняет определение микроэлементов [7,8].

В связи с этим актуальной задачей является снижение вклада ³²P в фоновый спектр при анализе высокофосфорных матриц. Одним из перспективных подходов является применение радиохимического нейтронно-активационного анализа (РНAA), предусматривающего селективное отделение фосфора после облучения образца [9].

Цель настоящей работы — разработка и апробация радиохимической схемы удаления фосфора для снижения фонового излучения ³²P и повышения чувствительности определения микроэлементов в фосфорных материалах методом РНAA.

Материалы и методы исследования

Аппаратура –исследовательский ядерный реактор ВВР-СМ (ИЯФ АН РУз) мощностью 10 МВт, гамма-спектрометр с полупроводниковым детектором HPGeGC-1518 и многоканальным анализатором DSA-1000 производства компании CANBERRA Ind. Inc (США). Обработку гамма спектров проводили с помощью программного пакета Genie-2000.

Облучение образцов проводили в вертикальном канале ядерного реактора ВВР-СМ с плотностью потока нейтронов 5-7´10¹³см^-2с^-1.

Объекты исследования. В качестве объектов исследования использованы образцы фосфоритного сырья и фосфорсодержащих минеральных удобрений. Образцы предварительно высушивали при температуре 105 °C до постоянной массы, измельчали в агатовой ступке и просеивали через сито с размером ячейки 0,1 мм для обеспечения однородности.

Каждую отобранную аликвоту помещали в полиэтиленовый пакетик и герметично запаивали. Также готовили образцы сравнения, в качестве которых использовали сертифицированные образцы сравнения МАГАТЭ RM SL-1 и SL-3, а также приготовленные в лаборатории образцы сравнения. Приготовленные образцы в полиэтиленовых пакетиках заворачивали в алюминиевую фольгу и вместе с образцами сравнения помещали в специальный алюминиевый блок-контейнер для последующего облучения [10-14].

Облучение. Облучение проводили в тепловом нейтронном потоке исследовательского ядерного реактора при плотности потока 5-7´10¹³см^-2с^-1. Время облучения составляло 2 часов в зависимости от задач определения микроэлементов.

После облучения образцы выдерживали в течение 24 часов для снижения активности короткоживущих радионуклидов и уменьшения радиационной нагрузки при проведении радиохимических операций.

Гамма-спектрометрические измерения (до разделения. Гамма-спектрометрические измерения до радиохимического разделения выполняли методом ИНАА на высокоразрешающем HPGe-детекторе с относительной эффективностью 20 % и энергетическим разрешением 1,8 кэВ по линии
1332,5 кэВ ⁶⁰Co. Для регистрации спектров использовали цифровой многоканальный анализатор импульсов DSA-1000 (Canberra Industries, Inc., США). Энергетическую калибровку системы проводили с использованием стандартных источников ¹³⁷Cs и ⁶⁰Co. Спектры регистрировали в диапазоне 110–2000 кэВ. При этом в области до 350 кэВ фиксировался повышенный фон, связанный с β-распадом ³²P и возникающим тормозным излучением, что затрудняло надежную идентификацию низкоэнергетических γ-линий. Поэтому на данном этапе анализа основное внимание уделяли элементам, определяемым по γ-линиям с энергией выше 350 кэВ.

Радиохимическое отделение фосфора (РНAA). Для снижения вклада ³²P в фоновый спектр применяли радиохимическую схему селективного удаления фосфора.

Облучённую навеску переносили в тефлоновый стакан и растворяли в 10 мл 1М HNO₃ при нагревании (80–90 °C) в течение 5 минут до полного растворения фосфатной матрицы. Раствор охлаждали и фильтровали при необходимости.

Отделение фосфора проводили с использованием сильноосновного анионита Dowex 1X8 (форма Cl⁻, размер частиц 100-200 меш). Перед использованием смолу кондиционировали последовательной промывкой 1 М HCl и дистиллированной водой до нейтральной реакции, затем переводили в нитратную форму 1 М HNO₃.

Колонку диаметром 8 мм заполняли 3-5 мл влажной смолы. Раствор пробы в 1 М HNO₃ пропускали через колонку со скоростью 0,5-1 мл/мин.

В этих условиях фосфат-ионы (PO₄³⁻) и гидрофосфат-ионы образуют устойчивые анионные комплексы и сорбируются на анионите, тогда как большинство микроэлементов проходят через колонку в элюате без существенного удерживания.

После пропускания раствора колонку дополнительно промывали 10 мл
1М HNO₃ для полного вымывания сопутствующих элементов. Объединённый элюат использовали для последующего гамма-спектрометрического анализа.

Эффективность удаления фосфора контролировали по снижению интенсивности фонового излучения в низкоэнергетической области спектра (до 350 кэВ), обусловленного β-распадом ³²P.

Гамма-спектрометрические измерения (после разделения). Полученный элюат измеряли на том же HPGe-детекторе при идентичной геометрии и времени измерения (2000-5000 с). После ионообменного разделения наблюдалось существенное снижение фона в низкоэнергетической области спектра и улучшение отношения сигнал/фон.

Применение анионообменной смолы Dowex 1X8 позволило практически полностью исключить вклад ³²P в измеряемый спектр и повысить достоверность определения микроэлементов.

Результаты и обсуждение.

На первом этапе анализа были исследованы гамма-спектры облучённых образцов до радиохимического разделения, полученные методом ИНАА. Установлено, что в низкоэнергетической области спектра (до 350 кэВ) наблюдается интенсивный фон, обусловленный β-распадом ³²P и сопутствующим тормозным излучением. Это существенно затрудняет регистрацию низкоэнергетических γ-линий и ограничивает возможности определения микроэлементов в фосфорсодержащих матрицах. Вместе с тем, использование γ-линий с энергией выше 350 кэВ позволило идентифицировать 25 элементов на этапе предварительного ИНАА-анализа. Результаты определения элементов до радиохимического разделения приведены в таблице 1.

Таблица 1.

Элементы, идентифицированные методом ИНАА до радиохимического разделения фосфора.

Несмотря на то что методом ИНАА удалось определить ряд элементов по высокоэнергетическим γ-линиям, повышенный фон в низкоэнергетической области ограничивал аналитические возможности метода. В связи с этим на следующем этапе было проведено радиохимическое отделение фосфора с использованием Dowex 1X8, после чего выполнены повторные гамма-спектрометрические измерения.

Сравнение гамма-спектров, полученных до и после радиохимического отделения фосфора, показало, что применение RNAA приводит к существенному снижению фонового излучения в низкоэнергетической области. В частности, в области до 350 кэВ интенсивность фона уменьшилась примерно в 10 раз, что свидетельствует об эффективном удалении ³²P и снижении вклада тормозного излучения. После разделения уровень остаточного фона значительно приблизился к уровню, характерному для образцов без высокого содержания фосфора. Это, в свою очередь, позволило повысить отношение сигнал/фон и расширить возможности определения элементов по низкоэнергетическим γ-линиям.

Рисунок 1. (а)

 Рисунок 1. (б)

Гамма-спектры фосфорсодержащего образца.

(а) - до радиохимического отделения фосфора (ИНАА),

(б)  - после радиохимического отделения фосфора (РНАА).

После радиохимического разделения в низкоэнергетической области спектра (до 350 кэВ) наблюдается снижение фонового излучения примерно в 10 раз, что улучшает условия регистрации и идентификации аналитических γ-линий.

Как видно из рис. 1, основное различие между спектрами проявляется в низкоэнергетической области, где до разделения регистрировался интенсивный непрерывный фон, связанный с β-распадом ³²P и тормозным излучением. После радиохимического удаления фосфора этот вклад резко уменьшается, что создаёт более благоприятные условия для регистрации слабых аналитических γ-линий.

Снижение фонового излучения после радиохимического отделения фосфора позволило надёжно идентифицировать дополнительные 12 элементы, которые не определялись или определялись недостаточно уверенно на этапе ИНАА. Результаты РНАА представлены в таблице 2.

Таблица 2.

Элементы, идентифицированные методом РНAA после радиохимического отделения фосфора

Таким образом, радиохимическое отделение фосфора после нейтронного облучения существенно улучшило условия регистрации низкоэнергетических аналитических γ-линий. Это позволило выявить ряд элементов, которые не определялись на стадии инструментального нейтронно-активационного анализа из-за высокого тормозного фона, обусловленного присутствием ^32P. Полученные результаты показывают, что удаление фосфора является важным этапом при анализе высокофосфорных объектов методом RNAA.

Заключение

В работе показано, что при нейтронном облучении высокофосфорных материалов образующийся ³²P создает интенсивный тормозной фон в низкоэнергетической области гамма-спектра и тем самым ограничивает возможности инструментального нейтронно-активационного анализа.

Установлено, что радиохимическое отделение фосфора на анионообменной смоле Dowex 1Х8 после облучения эффективно снижает уровень фонового излучения. В области до 350 кэВ фон уменьшался примерно в 10 раз, что обеспечивало более надежную регистрацию аналитических γ-линий.

На первом этапе методом ИНАА в исследованных образцах были идентифицированы 25 элементов, а после радиохимического отделения фосфора методом РНАА дополнительно определены еще 12 элементов. Таким образом, общее число идентифицированных элементов составило 37.

Полученные результаты подтверждают эффективность предложенного подхода для анализа фосфоритов и продуктов их переработки и показывают перспективность его применения в радиоаналитическом контроле фосфорсодержащих материалов.

Список литературы:

1. Suciu N.A., Ferrari F., Trevisan M. Cadmium content in phosphate fertilizers and potential environmental risks // Environmental Research. 2022. Vol. 204. P. 112019.
2. Vogel C., Adam C., Unger M. Uranium and thorium in phosphate rocks and environmental implications // Journal of Hazardous Materials. Volume 382, 15 January 2020, 121100
3. Szajerski P., Bem H., Gasiorowski M. Distribution of uranium and thorium radionuclides in different fractions of phosphogypsum grains // International Journal of Environmental Research and Public Health. 2020. Vol. 17. No. 7. P. 2451.
4. Hassan N.M., Ishikawa T., Hosoda M., et al. Assessment of natural radioactivity in fertilizers and agricultural soil // Journal of Radiation Research and Applied Sciences. 2016. Vol. 9. No. 1. P. 1–7.
5. Greenberg R.R., Bode P., De Nadai Fernandes E.A. Neutron activation analysis: A primary method of measurement // Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy. 2011. Vol. 66. No. 3–4. P. 193–241.
6. Practical Aspects of Operating a Neutron Activation Analysis Laboratory. IAEA-TECDOC-564. Vienna: International Atomic Energy Agency, 1990. 188 p.
7. Matsubara T.C.M., Bacchi M.A., Fernandes E.A.N. Further investigating the determination of phosphorus in plants by INAA using bremsstrahlung measurement // Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. 2012. Vol. 291. No. 1. P. 103–109.
8. Wells D.P. An overview of activation analysis techniques and background effects // AIP Conference Proceedings. 2011. Vol. 1336. P. 452–457.
9. De Soete D., Gijbels R., Hoste J. Neutron Activation Analysis. New York: Wiley-Interscience, 1972. 836 p.
10. Б.Х. Ярматов, И.И. Садыков, И.М. Салимов, Т.М. Усманов, С.М. Шарипова, С.Н. Солижонов Использование инструментального нейтронно-активационного анализа в пробах почвы на территории вокруг планируемого строительства АЭС в джизакской области. // Universum: Технические науки 2024, 11 (128)
11. I.I. Sadikov, B.Kh. Yarmatov, T.M. Usmanov - Determination of the content of rare metals in spent anion- exchange resin SIM202 by methods of neutron-activation and mass-spectrometric analysis / Journal of Physics: Conference Series, 2022, Volume 2155, https://doi:10.1088/1742-6596/2155/1/012024
12. Sadikov I.I., Yarmatov B.Kh., Mirsagatova A.A., Mukhtarova S.K., Rozmetova F.Kh. Instrumental neutron activation analysis of high purity rhodium // Journal of Physics: Conference Series. – IOP Publishing Ltd., UK, 2025. – Vol. 2984. – Id. 012035.
13. Danilova E. A, Osinskaya N. S., Kurbanov B. I., KhusniddinovaS. H.  Development of Neutron Activation Analysis Method for Studying the Elemental Composition of Atherosclerotic Plaques // ISSN 1066-3622, Journal of Radiochemistry, 2024, Vol. 66, No. 3, pp. 351–355 DOI: 10.1134/S1066362224030081.  https://www.peeref.com/works/82974014
14. Данилова Е.А., Курбанов Б.И., Осинская Н.С., Хусниддинова С.Х.  Исследование заболеваемости жителей Ташкента и Ташкентской области, обусловленной техногенным загрязнением окружающей среды, на основе данных нейтронно-активационного анализа. // Атомная энергия, Т.132, вып.1, январь 2022г., С. 52 – 56.