ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ, КИНЕТИКА РАЗЛОЖЕНИЯ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ БИМЕТАЛЛИЧЕСКОГО ФТАЛОЦИАНИНОВОГО КОМПЛЕКСА МЕДИ И КОБАЛЬТА

АННОТАЦИЯ

В данной научной работе был синтезирован биметаллический комплекс фталоцианина, содержащий ионы меди и кобальта, и исследованы его свойства термической устойчивости методами термогравиметрического анализа (TГA) и дифференциального термического анализа (ДTA).

Согласно полученным экспериментальным данным установлено, что основной процесс потери массы образца протекает поэтапно в интервале температур 30–800 °C. На основании эндотермических и экзотермических эффектов, наблюдаемых на кривой DTA дериватограммы, были рассчитаны кинетические и термодинамические параметры процесса разложения. Установлено, что с увеличением стадии разложения значения энергии активации и энтальпии возрастают. В частности, на третьей стадии разложения получены значения Ea = 458 кДж/моль и ΔH = 451,8 кДж/моль, что свидетельствует о высокой термической устойчивости биметаллического комплекса фталоцианина. Высокая энергия и термодинамическая стабильность координационных связей металл–азот в составе комплексного соединения обеспечивают устойчивость его структуры к термической деструкции.

ABSTRACT

In this study, a bimetallic phthalocyanine complex containing copper and cobalt ions was synthesized, and its thermal stability properties were investigated using thermogravimetric analysis (TGA) and differential thermal analysis (DTA).

According to the obtained experimental data, the main mass loss process of the sample proceeds stepwise within the temperature range of 30–800 °C. Based on the endothermic and exothermic effects observed on the DTA curve of the derivatogram, the kinetic and thermodynamic parameters of the decomposition process were calculated. It was established that the values of activation energy and enthalpy increase with successive decomposition stages. In particular, at the third stage of decomposition, the values Ea = 458 kJ/mol and ΔH = 451.8 kJ/mol were obtained, indicating the high thermal stability of the bimetallic phthalocyanine complex. The high energy and thermodynamic stability of the metal–nitrogen coordination bonds within the complex compound ensure the structural resistance of the complex to thermal destruction.

Ключевые слова: медно-кобальтовый фталоцианин, ТГА, ДТА, термическая стабильность, энергия активации, энтальпия, фталангидрид, мочевина, катализатор.

Keywords: copper-cobalt phthalocyanin, TGA, DTA, thermal stability, activation energy, enthalpy, phthalanghydride, urea, catalyst.

Введение. Фталоцианины представляют собой ароматические соединения с высококонъюгированной макроциклической системой, физико-химические свойства которых значительно изменяются за счет размещения ионов металлов в центральной части. Особенно в биметаллических системах электронное взаимодействие между металлическими центрами усиливает π-электронную систему макроцикла и повышает термическую стабильность [1-3].

В научной литературе термическое разложение металл-фталоцианиновых комплексов представляет собой многоступенчатый процесс, при котором сначала разрушаются периферические группы, затем макроцикл и, наконец, координационные связи металл-азот [4]. Определение кинетических параметров на основе данных термического анализа позволяет оценить точную энергетическую стабильность вещества [5]. Комплексы фталоцианина меди, содержащие один металл, подвергаются сублимации без разложения при температуре около 580°C[6].  При нагревании комплекса фталоцианина Co и Ni, содержащего два металла, до 750°C, а комплекса биметаллического фталоцианина, содержащего медь и марганец, до 800 °C, разрушения в молекуле не наблюдалось.  Биметаллические фталоцианиновые комплексы отличаются от других комплексных соединений высокой термической и химической стабильностью. Влияние электронов металла, расположенных в центре фталоцианина, усиливает конъюгацию макроциклического соединения, увеличивая его энергию термического разложения[7].

Материалы и методы исследования. Для осуществления синтеза биметаллического фталоцианина использовались следующие исходные материалы и реагенты:

Были измерены фталангидрид, мочевина, кристаллогидрат хлорида меди (II) (CuCl₂∙2H₂O), кристаллогидрат хлорида кобальта (II) CoCl₂∙6H₂O, катализатор, этанол, дистиллированная вода 4 моль фталангидрида, 4 моль мочевины, 1 моль CuCl₂∙2H₂O, 2 моль CoCl₂∙6H₂O и 0,05 г гибридного катализатора. Полученные исходные реагенты тщательно перемешивали в ступке до однородности. Затем его помещали в специальную емкость для нагревания и нагревали при 220 ⁰С в течение часа. В результате образовался пористый продукт темно-синего цвета. Полученный продукт помещали в воронку Бюхнера, промывали несколько раз этанолом, затем дистиллированной водой и фильтровали с помощью вакуумного насоса. Затем его сушили в сушильном шкафу при 100 ⁰С в течение часа.  В результате реакции образовалось сэндвич-подобное комплексное соединение фталоцианина, содержащее биметалл с 87% продуктов.

Результаты и обсуждение. В данной научно-исследовательской работе изучена кинетика распада медь-кобальтсодержащего биметаллического фталоцианинового комплекса методом ТГА и ДТА. По данным ТГА и ДТА, полученным на дериватограмме, термостабилизацию биметаллического фталоцианинового комплекса, содержащего Cu-Co, проводили в диапазоне температур 30-800°C, который включает три основные стадии разложения. На кривой ТГА наблюдалось постепенное разложение массы образца при различных температурах с уменьшением массы.

Рисунок 1. Дериватограмма комплекса фталоцианина, содержащего ионы меди и кобальта

Результаты термогравиметрического и дифференциально-термического анализа образца, взятого для анализа, представлены в таблице 1.

Таблица 1.

Термогравиметрический (ТГА) и дифференциально-термический анализ (ДТА) фталоцианина, содержащего ионы меди и кобальта

На кривой ДТА полученной дериватограммы наблюдались эндотермические процессы на первой и второй стадиях распада и экзотермические процессы на третьей стадии распада (таблица 2). Используя эти значения, рассчитывается энергия активации.

Таблица 2.

Температура и тепловые эффекты стадий разложения на кривой ДTA

Поскольку термический анализ проводился с одинаковой скоростью нагрева (10 °C/мин), энергия активации процесса (Ea) рассчитывалась методом Coats-Redfern [8]. В этом процессе, когда порядок реакции принимается равным n=1, энергия активации реакции рассчитывается по следующему уравнению.

                                   (1)

Здесь: α=доля потери веса, T = температура (K), Z = экспоненциальный коэффициент, R = универсальная газовая постоянная, q = скорость нагрева и n = порядок реакции.

После определения энергии активации значение энтальпии процесса было определено на основе теории переходного состояния, разработанной Генри Эйрингом [9].

ΔH=Ea​−RT                                                                   (2)

Таблица 3.

Энергия активации и значения энтальпии стадий разложения фталоцианина, содержащего ионы меди и кобальта

В научной литературе сообщается, что энергия активации (Ea) для монометаллических фталоцианиновых комплексов меди (CuPc) и кобальта (CoPc) находится в диапазоне 180–350 кДж/моль [3,7]. В исследуемом комплексном соединении значение энергии активации увеличивается с переходом к последующим стадиям термического разложения. В частности, на третьей стадии разложения энергия активации достигает 458 кДж/моль, что свидетельствует о формировании устойчивого высокоэнергетического состояния биметаллического фталоцианинового комплекса.

Вывод. В результате анализа кинетики и термодинамических параметров термического разложения биметаллического фталоцианинового комплекса, содержащего ионы меди и кобальта, установлено, что комплекс обладает термической стабильностью при высоких температурах.

Значения энергии активации (Ea), определенные в результате кинетических расчетов, показали, что комплексное соединение обладает высокой энергией, что подтверждает прочность взаимодействия металл-лиганд. Видно, что биметаллический фталоцианиновый комплекс является прочным комплексным соединением с высокой термической стабильностью, значительной энергией активации и свойствами разложения.

Список литературы:

1. Leznoff C. et al. Properties and Applications // VCH New York. – 1989.
2. McKeown N. B. Phthalocyanine materials: synthesis, structure and function. – Cambridge university press, 1998. – №. 6.
3. Bottari G., de la Torre G., Torres T. Phthalocyanine–nanocarbon ensembles: from discrete molecular and supramolecular systems to hybrid nanomaterials //Accounts of Chemical Research. – 2015. – Т. 48. – №. 4. – С. 900-910.
4. Kaya A. A. Synthesis, characterization and thermal behaviour of novel phthalocyanines bearing chalcone groups on peripheral positions //BulgChemCommun. – 2015. – Т. 47. – №. 3. – С. 844-848.
5. Vyazovkin S. Misinterpretation of thermodynamic parameters evaluated from activation energy and preexponential factor determined in thermal analysis experiments //Thermo. – 2024. – Т. 4. – №. 3. – С. 373-381.
6. Rezaee E. et al. Phthalocyanine in perovskite solar cells: A review //Materials Chemistry Frontiers. – 2023. – T. 7. – №. 9. – S. 1704-1736.
7. Н.И.Назаров, Файзиев Ж.Б., С.И.Назаров, Г.А.Мирзоева. Изучение термогравиметрических и дифференциально-термогравиметрических свойств биметаллического фталоцианинового комплекса на основе ионов меди и марганца // Научный вестник наманганского университета.-2025. -№. 11.- С. 173-177.
8. Coats A. W., Redfern J. P. Kinetic parameters from thermogravimetric data //Nature. – 1964. – Т. 201. – №. 4914. – С. 68-69.
9. Petersson G. A. Perspective on “The activated complex in chemical reactions” Eyring H (1935) J Chem Phys 3: 107 //Theoretical Chemistry Accounts. – 2000. – Т. 103. – №. 3. – С. 190-195.