ПОЛИТЕРМА РАСТВОРИМОСТИ СИСТЕМЫ МОНОХЛОРАЦЕТАТ– ДИЭТАНОЛАМИНА –ВОДЫ

АННОТАЦИЯ

В работе исследована растворимость компонентов в трёхкомпонентной системе NH(C₂H₄OH)₂–ClCH₂COOH–H₂O визуально-политермическим методом. Экспериментальное изучение проводилось методом восьми внутренних разрезов, что позволило проследить изменение фазовых равновесий в широком интервале температур и концентраций. Для каждого разреза определялись температуры начала кристаллизации и границы фазовых областей, на основании совокупности полученных данных построена политермическая диаграмма растворимости системы.

Установлено, что поверхность ликвидуса диаграммы подразделяется на три области первичной кристаллизации: льда, монохлорацетата диэтаноламмония и индивидуального соединения состава NH(C₂H₄OH)₂•ClCH₂COOH. Наличие отдельной области кристаллизации указанного соединения свидетельствует о химическом взаимодействии между диэтаноламином и монохлоруксусной кислотой с образованием устойчивого соединения в водной среде.

Соединение состава NH(C₂H₄OH)₂•ClCH₂COOH было выделено из предполагаемой области его кристаллизации в индивидуальном виде. Его состав и природа подтверждены методами химического и физико-химического анализа. Полученные результаты имеют значение для понимания фазовых равновесий в данной системе, а также могут быть использованы при разработке процессов кристаллизации, синтеза и очистки соответствующих соединений.

ABSTRACT

The solubility of the components in the ternary system NH(C₂H₄OH)₂–ClCH₂COOH–H₂O was investigated using the visual polythermal method. The experimental study was carried out using eight internal sections, which made it possible to trace changes in phase equilibria over a wide range of temperatures and concentrations. For each section, the onset temperatures of crystallization and the boundaries of phase regions were determined. Based on the complete set of experimental data, a polythermal solubility diagram of the system was constructed.

It was established that the liquidus surface of the diagram is divided into three primary crystallization regions: ice, diethanolammonium monochloroacetate, and the individual compound of composition NH(C₂H₄OH)₂•ClCH₂COOH. The presence of a separate crystallization region for this compound indicates chemical interaction between diethanolamine and monochloroacetic acid with the formation of a stable compound in an aqueous medium.

The compound with the composition NH(C₂H₄OH)₂•ClCH₂COOH was isolated in an individual form from its presumed crystallization region. Its composition and nature were confirmed by chemical and physicochemical analysis methods. The obtained results contribute to a better understanding of phase equilibria in this system and may be used in the development of crystallization, synthesis, and purification processes for the corresponding compounds

Ключевые слова: политерма, растворимость, поля кристаллизации, монохлорацетат, диэтаноламмония, гербицид.

Keywords: polythermal diagram, solubility, primary crystallization fields, monochloroacetate acid, diethanolammonium, herbicide.

Введение. Пестицидные свойства хлорированных алифатических кислот изучены достаточно подробно. Моно-, ди- и трихлоруксусная кислота, ди-, три-, тетра- и пентахлорпропионовые кислоты, моно-, ди- и трихлормасляные и изомасляные кислоты, а также другие хлоралканкарбоновые кислоты проявляют гербицидное действие и обладают регулирующими ростасвойствами. Максимальная биологическая активность наблюдается для α‑хлорзамещённых кислот [1-4].

Этаноламины и их соли относятся к физиологически активным веществам. Так, были синтезированы и показали эффективность нитрат моноэтаноламмония [5], ацетат моноэтаноламмония [6] и фосфат моноэтаноламмония [7]. Моноэтаноламин активно участвует в окислительно‑восстановительных процессах в растениях, усиливает синтез фосфорорганических соединений, повышает белковый обмен и активность ферментативных процессов [8-9].

С учётом изложенного представляется целесообразной разработка препарата на основе монохлоруксусной кислоты и диэтаноламина.

Объектами исследования служили монохлоруксусная кислота и диэтаноламин. В работе использовали диэтаноламин, очищенный вакуумной перегонкой.

Растворимость в системе изучали визуально‑политермическим методом [10]. Состав жидкой и твёрдой фаз определяли методами количественного анализа: азот — по Кьельдалю [11], углерод и водород — микрометодом Дюма [12], для уточнения характера взаимодействия компонентов выполняли ИК‑спектроскопический анализ. ИК‑спектры исходных компонентов и полученных соединений регистрировали в диапазоне 4000–400 см⁻¹ на Фурье‑ИК‑спектрометре Shimadzu [13].

Для физико‑химического обоснования процесса получения нового препарата на основе монохлоруксусной кислоты и диэтаноламина исследовано взаимодействие компонентов в системе CH₂ClCOOH – NH(C₂H₄OH)₂ – H₂O в широких интервалах температур и концентраций.

Была изучена бинарная система CH₂ClCOOH – H₂O и построена её диаграмма [14-15]. На диаграмме установлены области кристаллизации льда, монохлоруксусной кислоты-воды и монохлоруксусной кислоты; эвтектическая точка соответствует составуCH₂ClCOOH-H₂О 60,3% и39,7% с водой  температуре кристаллизации −14,3 °C.

Изучена бинарная система NH(C₂H₄OH)₂ – H₂O в работе [16]. На диаграмме определены области кристаллизации льда и диэтаноламина; эвтектическая точка соответствует составу 65,0% диэтаноламина и 35,0% вместе H₂O и температуре кристаллизации −56,2 °C.

Трёхкомпонентная система CH₂ClCOOH – NH(C₂H₄OH)₂ – H₂O исследована визуально‑политермическим методом по восьми внутренним сечениям (рис. 1). Сечения I–IV проводили от стороны NH(C₂H₄OH)₂ – H₂O к вершине CH₂ClCOOH – H₂O, а сечения V–VIII в обратном направлении. По данным бинарных диаграмм и внутренних сечений построена политермическая диаграмма растворимости системы в интервале температур от −63,8 до 16,2 °C.

Рисунок 1. Диаграмма растворимости системы NH(C₂H₄OH)₂ - ClCH₂COOH-Н₂О

На фазовой диаграмме системы выделены области первичной кристаллизации льда, CH₂ClCOOH, CH₂ClCOOH·H₂O, NH(C₂H₄OH)₂ и нового соединения NH(C₂H₄OH)₂·CH₂ClCOOH. Указанные области сходятся в трёх тройных точках.

Таблица 1.

CH₂ClCOOH – NH(C₂H₄OH)₂ – H₂O: характеристика вторичных и тритичных точек системы

На политермической диаграмме растворимости системы CH₂ClCOOH – NH(C₂H₄OH)₂ – H₂O изотермы проведены через каждые 10 °C. Установлено, что система относится к сложному эвтоническому типу и образует новое химическое соединение.

Рисунок 2. ИК- спектри: А - диэтаноламин, Б - монохлоруксусная кислота, С- монохлоруксусная килота- диэтаноламин

В ИК-спектре соединения (HOCH₂CH₂)₂N·ClCH₂COOH (рис. 2.) полоса поглощения при 3290 см⁻¹ отнесена к валентным антисимметричным колебаниям гидроксильной группы (–OH), тогда как полоса при 3255 см⁻¹ соответствует её симметричным валентным колебаниям.

Полосы при 3140 и 3000 см⁻¹ характеризуют соответственно антисимметричные и симметричные валентные колебания протонированной аминогруппы (≡NH⁺).

Полосы в области 1380 и 1310 см⁻¹ обусловлены соответственно антисимметричными и симметричными валентными колебаниями ионизированной карбоксильной группы монохлоруксусной кислоты. Поглощения при 1150, 1000–980 и 550 см⁻¹ отнесены соответственно к колебаниям ν(C–N), δ(CH₂) и νs(C–Cl).

При этом полосы антисимметричных и симметричных валентных колебаний метиленовых групп νas(CH₂) и νs(CH₂) практически не изменяются по сравнению со спектром диэтаноламина.

Заключение.Трёхкомпонентная система CH₂ClCOOH – (HOCH₂CH₂)₂N – H₂O была изучена с физико-химической точки зрения, и построена её политермическая диаграмма растворимости. На основании полученной диаграммы установлены закономерности взаимодействия компонентов системы и характер фазовых равновесий. По результатам исследований определено, что данная система относится к сложному эвтоническому типу.

Фазовый анализ показал, что между CH₂ClCOOH и (HOCH₂CH₂)₂N протекает химическое взаимодействие с образованием нового соединения — монохлоруксусного диэтаноламина. Состав и индивидуальность образовавшегося соединения подтверждены химическими и физико-химическими методами исследования. Полученные научные результаты служат теоретической и практической физико-химической основой для разработки и совершенствования технологий синтеза физиологически активных гербицидных веществ для сельского хозяйства

Список литературы:

1. Мельников Н.Н. Пестициды. М.: Химия. 1987.- 712с
2. Патент №2344118 Способ получения натриевой соли монохлоруксусной кислоты.Аникеев Владимир Николаевич.,Жуков Юрий Николаевич., Лобанова Антонина Алексеевна.,Лебедев Василий Иванович., Ларионов Борис Витальевич., Шакуров Рустам Хайдарович.,Черемнов Павел Владимирович.Жуков Анатолий Николаевич-россия.2006.
3. И.И. Юкельсон. Технология основного органического синтеза. –М.: Химия. 1968.-847с.
4. Ф.Ф. Муганлинский и др. Химия и технология галогенорганических соединений. –М.: Химия. 1991.-272с.
5. Тогашаров А.С., Аскарова М.К., Тухтаев С. Политерма растворимости системы Са(ClO₃)₂-NH₂C₂H₄OH·HNO₃-H₂O // Доклады АН РУз. – Ташкент, - 2015. - № 6. – С. 50-53.
6. Zh.S. Shukurov, S.S. Ishankhodzhaev, M.K. Askarova, S. Tukhtaev. Study of the solubility of components in the NaClO₃⋅2CO(NH₂)₂-NH₂C₂H₄OH⋅ CH₃COOH–H₂O system // Russian Journal of Inorganic Chemistry. -2011. -Vol. -56. -No. 3. P. 463–466.
7. Д. Кодирова., С. Тухтаев., Ш. Хамдамова., С. Мирсалимова. Физико-химические основы и технология получения дефолиантов на основы хлоратов, роданидов и фосфатов этаноламинов. –Фарғона: “Фарғона” изд. 2019. – 128 с.
8. Цыпленкова А.Ю., Кольцова О.В., Лобанов Н.Н., Ершов М.А., Скворцов В.Г. Физико-химические системы из дикарбоновых кислот, аминоспирта и воды при 25 ⁰С. // Бутлеровские сообщения. 2013. Т. 36. № 11. С.146-155.
9. Исаев Ф.Г. Действие этаноламинов на урожайность, качество и полегаемость растений // 12-й Менделеевский съезд по общ. и приклад. химии. Реф. Докл. и сообщ. М.: 1981. № 6. С. 157-158.
10. Трунин А.С. Петрова Д.Г. Визуально-политермический метод/ Куйбышевский политехн. Инс-т. – Куйбышев.: 1977, - 94 с. Деп. в ВИНИТИ №584-78.
11. Фадеева В.П., Тихова В.Д.Количественный элементный анализ органических веществ и материалов. –Новосибирск,2013. – 128 с.
12. Баженова Л.Н. Количественный элементный анализ органических соединений.–Екатеринбург, 2008. – 356 с.
13. Тарасевич Б.Н.//ИК спектры основных классов органических соединений. Справочные материалы.Москва 2012. М.: Мир, 52 с.
14. Тухтаев С. Кучаров Х. Абдираҳмонов У.К. Политерма растворимости системы мочивена- монохлор уксусная кислота –вода //Узб. химжурнал.-1990.-№3.-с.3-5.
15. Кахрамон  Тураев, Ахат Тогашаров, Шухрат Муталов, Мизамитдин Самадов.Изучение растворимости системы, состоящий из гидроксида натрия – монохлоруксусной кислоты – вода// Ta’lim, fan va innovatsiya. Ma’naviy-ma’rifiy, ilmiy-uslubiy jurnal.2024, 1-сон. 527 б.
16. Э.С. Хусанов, Ж.С. Шукуров, А.С. Тогашаров, С. Тухтаев. Растворимость компонентов в водной системе H₃PO₄∙CO(NH₂)₂ – NH(C₂H₄OH)₂ – H₂O. Ўзбекский химический журнал. Тошкент, 2022. №2 С.9-14