ОЧИСТКА РАПЫ МЕСТОРОЖДЕНИЙ КАРАУМБЕТ ОТ СУЛЬФАТ-ИОНОВ С ПРИМЕНЕНИЕМ ДИСТИЛЛЕРНОЙ ЖИДКОСТИ

АННОТАЦИЯ

В работе исследована возможность очистки Караумбетской рапы от сульфат-ионов с использованием дистиллерной жидкости - отход аммиачного способа получения кальцинированной соды. Показано, что содержащиеся в ней соединения кальция эффективно осаждают сульфаты в форме гипса, одновременно повышают концентрацию ионов магния и хлорида натрия. Оптимальные условия процесса соответствуют температуре 25-30 °C и стехиометрическому вводу Ca²⁺. Метод обеспечивает снижение остаточного содержания SO₄^2- до 0,15-0,22% и улучшает фильтрационные свойства осадка, что подтверждает его перспективность для предварительной подготовки рапы на содовом производстве.

ABSTRACT

This study investigated the feasibility of removing sulfate ions from Karaumbet brine using distillation liquid—a byproduct of the ammonia-based soda ash production process. It was demonstrated that the calcium compounds contained in the still effectively precipitate sulfates in the form of gypsum, while simultaneously increasing the concentration of magnesium and sodium chloride ions. Optimal process conditions correspond to a temperature of 25-30°C and a stoichiometric Ca²⁺ input. This method reduces the residual SO₄^2- content to 0.15-0.22% and improves the filtration properties of the sludge, confirming its potential for pre-treatment of brine in soda production.

Ключевые слова: Караумбетская рапа; сульфат-ионы; очистка рассолов; дистиллерная жидкость; кальций; гипс; предварительная очистка; магний; содовое производство; аммиачный процесс; осаждение; минерализация; повышение качества рассолов.

Keywords: Karaumbet brine; sulfate ions; brine purification; distillate liquid; calcium; gypsum; preliminary purification; magnesium; soda production; ammonia process; precipitation; mineralization; improving the quality of brines.

Введение

За последние годы в рапе Караумбетского месторождения наблюдается устойчивая тенденция к увеличению концентрации SO₄^2-, что связывают с изменением гидрогеологических условий, сезонным колебанием уровня минерализации, а также с частичным истощением продуктивных горизонтов. В результате стандартные методы предварительной очистки - введение хлорида бария, известкового молока или совместное осаждение с применением кальцинированной соды - становятся экономически менее выгодными. Увеличение расхода реагентов сопровождается ростом эксплуатационных затрат и образованием значительных объёмов вторичных осадков, требующих дальнейшей утилизации.

Процессы очистки промышленных хлоридных рассолов от ионов сульфата являются важным этапом подготовки сырья для производства кальцинированной соды, хлора, каустической соды и других неорганических продуктов. Согласно литературным данным, повышенное содержание SO₄^2- приводит к образованию малорастворимых осадков, снижению фильтруемости суспензий, ухудшению тепломассообмена и росту расхода реагентов.

В мировой практике применяются несколько подходов к снижению концентрации SO₄^2- в рассолах [1-3].

Осаждение сульфата бария (BaCl₂, Ba(OH)₂) - этот метод является одним из наиболее эффективных благодаря крайне низкой растворимости BaSO₄ (Ksp = 1,1·10^-10). Исследования показывают высокие степени очистки (до 99%), однако применение бариевых солей ограничено их высокой стоимостью, токсичностью и требованиями к утилизации осадков. Кроме того, метод экономически нецелесообразен для крупных содовых производств [4-5].

Метод основан на образовании сульфата кальция. Однако эффективность осаждения ограничена растворимостью CaSO₄·2H₂O; при высокой минерализации рассолов достигается лишь частичное снижение концентрации SO₄^2- (до 40–60%). Исследования показали, что эффективность зависит от pH, температуры и присутствия ионов Mg²⁺, которые дополнительно расходуют Ca(OH)₂.

Добавление кальцинированной соды или аммиачной воды способствует совместному осаждению сульфатов с карбонатами кальция и магния. По данным ряда авторов, метод улучшает фильтруемость, но не обеспечивает глубокого удаления SO₄^2- в насыщенных рассолах.

Исследования последних лет подтверждают, что нанофильтрация эффективно задерживает SO₄^2- благодаря высокому отрицательному заряду мембран. Однако для высокоминерализованных рап требуется предварительное разбавление, что снижает экономическую привлекательность.

Специальные аниониты способны связывать сульфат-ион, но быстро теряют сорбционную способность из-за конкуренции с хлоридом. Кроме того, регенерация смол приводит к образованию высококонцентрированных отходов, требующих дополнительной обработки [6-7].

Метод позволяет преобразовывать SO₄^2- в легко осаждаемый сульфид (FeS, CaS). Однако биотехнологические процессы неприменимы в условиях высокой минерализации (более 150–200 г/л) и нестабильны в промышленном масштабе [8-9].

В этой связи актуальным является поиск альтернативных, более экономичных и экологически безопасных методов снижения концентрации сульфат-ионов в рассолах. Одним из перспективных подходов может быть использование дистиллерной жидкости, образующейся как жидкий отход аммиачного производства соды. Дистиллерная жидкость содержит растворимые соединения кальция, аммония и остаточные количества гидроксида кальция, которые способны эффективно взаимодействовать с сульфат-ионом с образованием плохо растворимого сульфата кальция (CaSO₄·2H₂O). Потенциал её применения заключается как в утилизации производственных отходов и снижении расхода воды, так и в уменьшении общей себестоимости очистки рапы.

Таким образом, использование данного реагента может внести вклад в оптимизацию технологической схемы подготовки рапы к карбонатному процессу и повысить эффективность работы всего содового производства.

Дистиллерная жидкость представляет собой отход аммиачного процесса, содержащий растворимые соли кальция (Ca²⁺), аммония (NH₄⁺), остаточный Ca(OH)₂, а также некоторое количество CO₃^2-. Исследования, проводимые на ряде содовых предприятий, показали, что использование дистиллерной жидкости может существенно улучшить процессы очистки рассолов:

- увеличивается степень осаждения SO₄^2- до 70–85% за счёт образования CaSO₄·2H₂O;

- присутствие аммонийных солей повышает ионную силу и способствует коагуляции осадков;

- остаточная щёлочность позволяет одновременно снижать содержание Mg²⁺ и частично Ca²⁺;

- уменьшается расход свежей извести и соды;

- достигается частичная утилизация отходов производства соды, что соответствует принципам ресурсосбережения.

По данным работ, подобные побочные продукты могут использоваться многократно в циркуляционных системах, что делает метод особенно экономичным.

Материалы и методы

В рамках проведённых исследований были рассмотрены все основные механизмы массопереноса и фазообразования, включающие кинетику кристаллизации, диффузионные ограничения, реологические параметры суспензий и влияние температуры. Полученные данные согласуются с моделями растворимости, представленными в литературе, и подтверждают необходимость строгого соблюдения стехиометрических норм осадителей.

В работе использованы рапы месторождений Караумбет, а также дистиллерная жидкость Кунградского содового завода. Химический анализ выполнялся по методикам [10-12] и приведены в таблице 1.

Таблица 1.

Химический состав исходных компонентов

Анализ состава Караумбетской рапы показывает, что её мольное содержание сульфат-ионов и мольное соотношение Mg²⁺/ SO₄^2-  составляет 0,074 и 2,24 соответственно. Высокое отношение магния к сульфатам приводит к увеличенному расходу дистиллерной жидкости, поскольку часть кальция расходуется на связывание магния с образованием малорастворимых соединений. Расчёты показывают, что для полного удаления сульфат-ионов из Караумбетской рапы требуется значительно большее количество дистиллерной жидкости как по отношению к общему содержанию SO₄^2-, так и к его свободной части, не связанной магнием. В зависимости от состава рапы осадок формируется преимущественно в виде гипса либо гипсомагнезиального продукта, что также влияет на фильтрационные характеристики получаемой твёрдой фазы.

Для исследования влияния количества дистиллерной жидкости на степень обессульфачивания Караумбетской рапы в лабораторных условиях норма вводимого реагента варьировалась в пределах 80, 100 и 120 % от стехиометрического количества, рассчитываемого относительно содержания хлорида кальция в дистиллерной жидкости и концентрации сульфат-ионов в рапе. Температура процесса изменялась в диапазоне 20–60 °С, продолжительность стадии смешения составляла 30 мин.

Определённые количества рапы и дистиллерной жидкости загружали в реактор объёмом 5 л, снабжённый механической мешалкой. Осаждение сульфата кальция проводили при интенсивном перемешивании, обеспечивающем турбулентный режим. По завершении перемешивания при заданных температуре и времени отбирали пробу суспензии, которую фильтровали через плотный бумажный фильтр.

В отдельной серии опытов смешение рапы с дистиллерной жидкостью осуществляли при температуре 25 °С с последующим отстаиванием суспензии в течение 120 мин. После отделения осветлённой части оставшийся сгущённый осадок дополнительно фильтровали; полученный влажный шлам отжимали, а фильтрат рассматривался как обессульфаченный раствор.

Показано, что эффективность обессульфачивания определяется соотношением SO₄^2-/Ca²⁺ в исходной смеси. При SO₄^2-/Ca²⁺ ≈ 0,86 достигается получение осветлённого рассола с низким остаточным содержанием сульфат-ионов и сравнительно малой концентрацией кальция и магния. Снижение данного соотношения до 0,55 обеспечивает дальнейшее уменьшение содержания SO₄^2-, однако приводит к повышению остаточной концентрации Ca²⁺ за счёт избытка кальция в растворе. Поэтому уменьшение SO₄^2-/Ca²⁺ ниже 0,55 является нежелательным, поскольку вызывает образование значительных количеств хлорида кальция, увеличивающего расход содового раствора на последующей стадии обескальцивания.

В то же время повышение соотношения SO₄^2-/Ca²⁺ выше 0,98 приводит к неполному осаждению сульфат-ионов, что обусловливает необходимость соблюдения оптимального интервала значений.

Температурные условия также оказывают существенное влияние на процесс. Снижение температуры ниже 25 °С приводит лишь к незначительному уменьшению остаточного содержания SO₄^2- в осветлённом растворе, однако сопровождается увеличением объёма твёрдой фазы CaSO₄·2H₂O (табл.2).

Таблица 2.

Первая стадия очистки Караумбетской рапы от ионов SO₄^2-  дистиллерной жидкостью

*Скорость осаждения рассчитана за первые 10 минут.

  Величина конечного объема шлама опытов 1-4 взята через 20 мин, а для опытов 5 взята через 5 мин. после начала отстоя суспензии.

Таким образом, оптимальными условиями смешения являются температура 20–30 °С и соотношения ионов SO₄²⁻/Ca²⁺ и Ca²⁺/Mg²⁺, обеспечивающие максимальное извлечение сульфат-ионов при минимальном образовании хлоридов кальция. При разработке технологии необходимо учитывать кинетику осаждения и последующего уплотнения шлама, которые определяются комплексом факторов - температурой, количеством реагента, степенью перенасыщения и гидродинамическими условиями.

Результаты и обсуждение

Результаты обработки позволяли определить оптимальные условия: дозировку дистиллерной жидкости, значение pH, температуру и время контакта для максимального осаждения сульфат-ионов и ионов магния, а также сравнивать эффективность метода с контролем без добавки дистиллерной жидкости и с применением известкового молока.

Эксперименты показали, что оптимальное соотношение рапа : дистиллерная жидкость составляет 1,91:1 для Караумбетской рапы. При температуре 25–30°С остаточное содержание SO₄^2- составляет 0,15–0,22%. Скорость отстаивания достигала 0,52 м/ч. Образующийся осадок представлен преимущественно гипсом.

Применение дистиллерной жидкости позволяет эффективно удалять ионы SO₄^2- и одновременно снижает водопотребление в стадии приготовления растворов. Осадки обладают хорошими фильтрационными свойствами. Однако при избытке Са²⁺ возрастает содержание CaCl₂ в очищенной рапе.

Заключение

Исследования подтверждают, что метод может служить эффективной и недорогой альтернативой известковому осаждению в условиях, где требуется предварительная очистка рапы с высоким содержанием SO₄^2-.

Таким образом, на первой стадии очистки Караумбетской рапы дистиллерной жидкостью от ионов SO₄²⁻ оптимальным является соотношение рапа : дистиллерная жидкость, равное 1,91 что соответствует 100 % стехиометрически необходимого количества Ca²⁺ относительно содержания сульфат-ионов в исходной рапе.

После обессульфачивания Караумбетской рапы остаточное содержание магния в растворе составляет около 4,59 % в пересчёте на MgO, что указывает на необходимость дальнейшего изучения и разработки стадии удаления ионов Mg²⁺ из частично очищенного рассола.

Анализ твёрдой фазы показал, что образующийся осадок представлен преимущественно кристаллогидратом сульфата кальция — гипсом (CaSO₄·2H₂O), что подтверждает направленность процесса и отсутствие сопутствующих фаз.

Список литературы:

1. Borkowski В., Krol – Bogomilski J. Модификация процесса получения бикарбоната натрия и кальцинированной соды, включающая утилизацию отходов // Chemik – Польша, 1992. - №5. – С.121-125.
2. Якубов Р.Я.,  Эркаев А.У.,  Рамбергенов А.К., Реймов К.Д. Разработка технологии утилизации дистиллерной жидкости - отхода производства Кунградского содового завода // Международная научная конференция: Тез. докл. – Волгоград, 2007. - 75-78 с.
3. Реджепов А.У., Искендеров А.М., Эркаев А.У., Тоиров З.К. Осаждение примесей рассола Караумбетской поваренной соли дистиллерной жидкостью и мирабилитом.//Тез.докладов Международной научно-технической конференции Актуальные проблемы инновационных технологий в развитии химической, нефтегазовой и пищевой промышленности.- Ташкент.- 2016.- Т.2.- С.104-105.
4. М.Е.Позин, Р.Ю.Зинюк. Физико-химические основы неорганической технологии. - Гл.5 Л.: Химия, 1985, 384 с.
5. Постоянный технологический регламент. Унитарное предприятие «Кунградский содовый завод». Склад твердой соли и отделение рассола производства кальцинированной соды.-Кунград-2014.-66 с.
6. Кивилев С.С. Техника измерения плотности жидкостей и твердых тел. – М., Стандарт, 1969. – 70с.
7. Практикум по физической химии. / Бурмистрова О.А., Карапетянц М.Х., Каретников Г.С. и др. Под. ред. Горбачева С.В. – М.: Высшая школа, 1974. – 496 с.
8. Удобрения минеральные. Методы анализа. ГОСТ 20851.1-75.ГОСТ 20851.4-75.-М.: Изд-во стандартов,1977.-56с.
9. Шварценбах Г., Флашка Г. Комплексонометрическое титрование. – М.: Химия, 1970. – 360 с.
10. ГОСТ 22688 - 77. Удобрения минеральные. Методы определениякальция и магния. М.: Издательство стандартов, 1986. 22 с.
11. Полуэктов Н.С. Методы анализа по фотометрии пламени. – Л.: Химия, 1967. – 307 с.
12. Искендеров А.М., Таиров З.К., Мансуров П.Х. Исследование процесса очистки рассола природной соли в производстве кальцинированной соды. //Доклады Академии наук Республики Узбекистан.-1999.- №12.- С.39-42.