СИНТЕЗ ДОБАВОК, УЛУЧШАЮЩИХ СМАЗЫВАЮЩИЕ СВОЙСТВА ДИЗЕЛЬНОГО ПРОДУКТА, СОДЕРЖАЩЕГО АТОМЫ СЕРЫ, НА ОСНОВЕ ОЛЕИНОВОЙ КИСЛОТЫ И ТИОМОЧЕВИНЫ, И ИЗУЧЕНИЕ МЕХАНИЗМА ИХ СМАЗЫВАЮЩЕГО ДЕЙСТВИЯ

АННОТАЦИЯ

В рамках данного исследования были изучены механизмы протекания химических реакций в процессе синтеза новых синтезированных присадок на основе ненасыщенных жирных кислот, содержащих атомы серы, применяемых для улучшения смазывающих свойств дизельного топлива, а также механизмы воздействия полученных присадок на металлическую поверхность.

В данном процессе в результате реакции олеиновой кислоты и тиомочевины был синтезирован тиомочевинный амид олеиновой кислоты, содержащий атом серы. Для протекания реакции синтез проводился при различных соотношениях реагентов и при различных температурах. Растворимость продуктов, полученных в результате реакции, была проверена в синтетическом дизельном топливе GTL. Смазывающие свойства присадок, хорошо растворимых в дизельном топливе, были исследованы на основе стандарта ASTM D6079-2024. Установлено, что при добавлении в дизельное топливо 150 ppm (мг/кг) присадки, синтезированной в результате реакции олеиновой кислоты и тиомочевины в соотношении 10:1 при температуре 180 °C в течение 5 часов, показатель смазывающей способности снизился с 685 мкм до 465 мкм.

ABSTRACT

Within the framework of this research work, the mechanisms of chemical reactions occurring during the synthesis of newly synthesized additives based on unsaturated fatty acids containing sulfur atoms, which are used to improve the lubricity properties of diesel fuel, as well as the mechanisms of the effect of the obtained additives on the metal surface, were studied.

In this process, as a result of the reaction between oleic acid and thiourea, a thiourea amide of oleic acid containing a sulfur atom was synthesized. For the reaction to proceed, synthesis processes were carried out at different ratios and at different temperatures. The solubility properties of the products obtained as a result of the reaction were tested in synthetic GTL diesel fuel. The lubricity properties of the additives that were well dissolved in diesel fuel were tested based on the ASTM D6079-2024 standard. It was determined that when the additives synthesized as a result of the reaction of oleic acid and thiourea at a ratio of 10:1 at a temperature of 180 °C for 5 hours were added to diesel fuel in an amount of 150 ppm (mg/kg), the lubricity value decreased from 685 µm to 465 µm.

Ключевые слова: олеиновая кислота, тиомочивина, ASTM, дезильное топливо, GTL дезил, трибиология, тиомочивинный амид олеиновой кислоты.

Keywords: oleic acid, thiourea, ASTM, diesel fuel, GTL diesel, tribiology, oleic acid thiourea amide.

Введение. Одним из основных недостатков синтетических или малосернистых дизельных продуктов является низкая смазывающая способность.  Возникновение износа вследствие трения металлических деталей в процессе работы двигателя является одной из серьезных проблем в автомобильной промышленности. В качестве современного решения этой проблемы горюче-смазочные материалы приобретают актуальное значение. Термин "трибология" используется для описания трения деталей двигателя и применения средств против износа в этом процессе, а также для предотвращения износа.

Термин "трибология" происходит от греческого слова "tribos" и означает научное изучение трения, износа и смазки между твердыми поверхностями. Его значение охватывает многие области, особенно в автомобильных двигателях внутреннего сгорания, играя важную роль в обеспечении движения поршня и работы коробки передач.[1,2]. Последние достижения в области смазки включают чрезвычайно высокие уровни смазывающей способности, новые теории, жидкие смазочные материалы, присадки, твердые покрытия и новые методы измерения. Эти факторы стимулируют развитие трибологических исследований. Смазочные материалы на масляной основе остаются основной частью этих процессов[3].

Исследования показывают, что снижение трения может значительно уменьшить потери энергии в транспортных средствах, сократить расходы на техническое обслуживание и увеличить срок службы и эффективность деталей[4].

Основная часть:

1. Механизм реакции тиомочевины и ненасыщенной олеиновой кислоты, механизмы проявления смазочных свойств синтезированной добавки, а также методика их исследования.

Олеиновая кислота - это ненасыщенная, одноосновная кислота с общей формулой C17H33COOH, представляющая собой органическую кислоту, содержащую одну двойную связь.

Тиомочевина - это серосодержащее соединение с двумя аминогруппами (H2N-C (=S) -NH2)

Олеиновая кислота обычно имеет два активных реакционных центра: двойную связь и карбоксильную группу. При нагревании олеиновой кислоты и тиомочевины в обычных условиях они вступают в реакцию конденсации с образованием воды и амида.

C₁₇H₃₃–COOH + H₂N–C(=S)–NH₂ → C₁₇H₃₃–CO–NH–C(=S)–NH₂ + H₂O

В этой реакции, по механизму процесса, карбоксильная группа -COOH протонируется, поскольку она активна, а группа -NH2 тиомочевины нуклеофильно атакует карбон карбоксильной группы. В результате образуется комплекс тетраэдрического промежуточного продукта, а в результате выделения из комплекса молекулы воды образуется конечный продукт - тиомочевинный амид олеиновой кислоты (C17H33-CO-NH-C (=S) -NH2)[5].

Была проверена растворимость продукта, полученного в результате реакции, в дизельном топливе в различных пропорциях. Обычно такие добавки добавляют в дизельное топливо в количестве менее 1%, установлено, что синтезированный продукт растворяется в дизельном топливе до 5% при нормальных условиях.

Смазывающую способность, являющуюся основным показателем качества синтезированного продукта, проверяли на приборе HFFR стандартным методом ASTM D6079-24, смешивая в различных соотношениях в дезильном продукте GTL.

Таблица 1.

Значения

Механизм работы смазывающих свойств синтезированных добавок: Обычно добавки, улучшающие смазываемость, проявляют свои свойства за счет таких факторов, как адсорбция (образование основной пленки), образование трибохимического защитного слоя (reaction flm), ориентация полярных молекул в топливе, длина молекул и насыщенность/ненасыщенность[6].

Метод ультратонкопленочной интерферометрии был использован для изучения свойств длинноцепочечных карбоновых кислотных смазочных добавок по формированию пограничной пленки. Установлено, что в сухих условиях эти кислоты образуют очень тонкие пленки толщиной около 2-3 нанометров. Поведение этих пленок очень похоже на то, что наблюдалось ранее в пленках с добавкой карбоксилата металла, включая разрушение толстой пленки при высокой скорости прокатки и последующее преобразование пленки при низкой скорости. Толстые пленки, образованные длинноцепочечными добавками карбоновой кислоты, реагируют на твёрдых поверхностях, образуя нерастворимые осадки карбоксилата железа.[6]

Тиомочевинный амид олеиновой кислоты, синтезированный в результате реакции олеиновой кислоты и тиомочевины, также образует тонкослойную пленку на поверхности металла в результате соединения атомов серы и азота с металлом. Поскольку тонкий пленочный слой, образованный за счет длинной углеродной цепи в его составе, обладает относительно прочными и восстанавливаемыми свойствами, было обнаружено, что даже при добавлении 150 ppm к синтетическому дезильному продукту, смазывающая способность синтетического дезильного продукта снижается с 685 μm до 465 μm, а при добавлении 200 ppm снижается до 396 μm.

Таблиц 2.

Значения

Установлено, что данный синтезированный продукт хорошо растворяется в синтетическом GTL дизеле и не оказывает отрицательного влияния на другие показатели продукта при использовании в производстве по стандарту EN 15940:2023.

Таблиц 3.

Значения

Заключение. В данной исследовательской работе изучены оптимальные условия процесса синтеза тиомочевинового амида олеиновой кислоты с использованием олеиновой кислоты и тиомочевины. Изучена растворимость синтезированного тиомочевинового амида олеиновой кислоты в синтетическом GTL дизеле, по результатам исследования установлено, что процесс растворения хорошо протекает при добавлении до 5%. Синтезированный тиомочевинный амид олеиновой кислоты добавляли в различных количествах в синтетический дезильный продукт GTL и проверяли смазывающие свойства на приборе PCS Instruments HFRR по стандарту ASTM D6079-24. Было обнаружено, что тиомочевинный амид олеиновой кислоты дает наилучший эффект при добавлении 150 и 200 ppm к синтетическому дизельному топливу GTL. Время добавления в количестве 150 и 200 ppm, согласно стандарту EN 15940 Синтетический дезил не оказывает отрицательного влияния на другие показатели продукта. Проведенные исследования показали, что серосодержащие высокомолекулярные соединения на основе жирных кислот, в частности тиомочевинный амид олеиновой кислоты, при добавлении в синтетический продукт дезила, уменьшают трение металлических поверхностей за счет образования тонкой пленки под трибиологическим воздействием с поверхностью металла, в результате чего металлические поверхности защищаются от разрушения.

Список литературы:

1. B. A. Vardhaman, M. Amarnath, J. Ramkumar Experimental investigations to enhance the tribological behaviour of iodegradable oil by using manganese doped ZnO/FMWCNTs nanomaterials as lubricant additive Diam. Relat. Mater., 127 (2022), p. 109155
2. R. Gohar, H. Rahnejat Fundamentals of Tribology Fundamentals of Tribology, World Scientific, Singapore (2018)
3. Y. Meng, J. Xu, Z. Jin, B. Prakash, Y. Hu A review of recent advances in tribology Friction, 8 (2020), pp. 221-300
4. A.I. Vakis, V.Yastrebov, J.Scheibert, L.Nicola, D.Dini, C.Minfray, A.Almqvist, M.Paggi, S.Lee, G.Limbert, J.-F.Molinari Modeling and simulation in tribology across scales: an overview Tribol. Int., 125 (2018), pp. 169-199
5. Wisam H. Hoidy, Mansor B. Ahmad, Emad A. Jaffar Al-Mulla, Wan Md. Zin Wan Yunus and Nor azowa Bt Ibrahim Chemical Synthesis and Characterization of Palm Oil-Based Difatty Acyl Thiourea Journal of Oleo Science Copyright ©2010 by Japan Oil Chemists’ Society J. Oleo Sci. 59, (5) 229-233 (2010)
6. Spikes, H. A. Boundary lubrication and additive mechanisms Tribology Letters, 2004.