МОДИФИКАЦИЯ БЕНТОНИТОВ НАВБАХОРСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ ДЛЯ ПОВЫШЕНИЯ ИХ АДСОРБЦИОННЫХ СВОЙСТВ

АННОТАЦИЯ

В статье рассмотрены особенности модификации бентонитовых глин Навбахорского месторождения, направленной на получение сорбентов с повышенной адсорбционной активностью. Проведено исследование щелочных и щелочно-земельных бентонитов, изучен их химический и минералогический состав, а также сорбционные характеристики по отношению к ионам меди и фосфат-ионам. Показано, что применение интеркаляции полиоксокатионами железа с дополнительным введением ионов Cu²⁺ способствует формированию развитой пористой структуры и увеличению удельной поверхности сорбентов. Установлены оптимальные параметры модификации, обеспечивающие максимальную адсорбционную способность полученных материалов. Экспериментально подтверждено, что модифицированный образец МШБ характеризуется наибольшей эффективностью извлечения ионов Cu²⁺ и PO₄³⁻ из водных растворов. Результаты работы свидетельствуют о целесообразности использования модифицированных бентонитов для комплексной очистки природных и сточных вод от неорганических загрязнителей.

ABSTRACT

The article examines the features of modifying bentonite clays from the Navbahor deposit aimed at obtaining sorbents with enhanced adsorption activity. Alkaline and alkaline-earth bentonites were investigated, including their chemical and mineralogical composition as well as sorption characteristics toward copper ions and phosphate ions. It is shown that the application of intercalation with iron polyoxocations combined with the additional introduction of Cu²⁺ ions promotes the formation of a developed porous structure and increases the specific surface area of the sorbents. Optimal modification parameters ensuring the maximum adsorption capacity of the obtained materials were established. Experimental results confirm that the modified sample MShB exhibits the highest efficiency in the removal of Cu²⁺ and PO₄³⁻ ions from aqueous solutions. The findings demonstrate the feasibility of using modified bentonites for the integrated purification of natural and wastewater from inorganic contaminants.

Ключевые слова: бентонит, монтмориллонит, сорбент, модификация бентонитов, интеркаляция, пилларированные глины, адсорбция, ионообмен, очистка воды, сточные воды, тяжелые металлы, ионы меди, фосфат-ионы, неорганические загрязнители, пористая структура, удельная поверхность, устойчивость сорбентов, щелочные бентониты, щелочно-земельные бентониты, природные глины.

Keywords: bentonite, montmorillonite, sorbent, bentonite modification, intercalation, pillared clays, adsorption, ion exchange, water purification, wastewater, heavy metals, copper ions, phosphate ions, inorganic contaminants, porous structure, specific surface area, sorbent stability, alkaline bentonites, alkaline-earth bentonites, natural clays.

Введение

Загрязнение природных вод нефтью и нефтепродуктами сопровождается серьёзными экологическими последствиями. Гидрофобная нефть, попадая на поверхность водоёмов, образует тонкую плёнку, препятствующую нормальному газо- и теплообмену между атмосферой и гидросферой. Нарушение этих процессов способно привести к масштабным климатическим изменениям. Кроме того, нефть и нефтепродукты оказывают выраженное негативное воздействие на жизнедеятельность водных организмов.

Значительная часть промышленных и бытовых сточных вод поступает в водоёмы без надлежащей очистки от вредных примесей. Существенные объёмы сточных вод, содержащих нефтепродукты, сбрасываются в городские канализационные системы. Присутствие нефтепродуктов отрицательно влияет на функционирование биологических очистных сооружений. Практика эксплуатации таких станций показывает, что периодическое поступление значительных количеств нефтепродуктов и жиров существенно осложняет их работу.

Существующие сорбенты, получаемые на основе природных и синтетических материалов, в частности активированный уголь, демонстрируют высокую эффективность при удалении нефтепродуктов и органических загрязнителей, однако оказываются недостаточно эффективными при очистке воды от тяжёлых металлов. В этой связи разработка универсального сорбента, способного эффективно удалять как тяжёлые металлы, так и органические загрязняющие вещества, является актуальной научно-технической задачей.

К числу широко распространённых и экологически безопасных адсорбентов относятся материалы на основе углерода, силикагеля, природных и синтетических цеолитов, а также различных силикатов. Комбинирование их сорбционных свойств с применением методов модификации позволяет существенно повысить эффективность удаления различных типов загрязнителей. Глинистые минералы также характеризуются высокой сорбционной и ионообменной активностью, благодаря чему способны эффективно связывать тяжёлые металлы, такие как цинк, кремний, свинец, никель, ртуть, кадмий и другие, находящиеся в ионной форме [1, с. 65; 2, с. 29–31].

Навбахорский бентонит был исследован с целью получения интеркалированных систем. В ходе исследований установлены оптимальные условия синтеза интеркалированных материалов на основе изучаемых бентонитов и полиоксокатионов железа. Наиболее эффективным является сухой метод модификации при температуре 50 °С и соотношении Men⁺/глина, равном 10 ммоль/г. Показано, что введение ионов Cu²⁺ в состав пилларирующего катиона способствует повышению его устойчивости. Анализ экспериментальных данных свидетельствует о целесообразности проведения синтеза поликатионов при значениях pH 2,0–2,2 с использованием гидролизующих агентов NaOH и NH₄OH.

Модифицированный бентонит МШБ проявляет примерно в три раза более высокую сорбционную способность по отношению к ионам PO₄³⁻ по сравнению с исходными алюмосиликатами. Адсорбционная способность по фосфат-ионам возрастает в следующем порядке: МШЗБ > МШБ > ХМШЗБ > ХМШБ > ОШБ > ОШЗБ, что коррелирует с изменениями общей удельной поверхности доступного объёма микропор сорбентов [3, с. 48; 4, с. 295].

Таким образом, модификация бентонитов позволяет существенно увеличить их адсорбционную способность по отношению к различным ионам, включая ионы меди и фосфаты [5, с. 1246]. Полученные результаты имеют практическую значимость для разработки эффективных технологий очистки воды от загрязняющих веществ. Среди всех исследованных образцов наибольшую адсорбционную активность по отношению к ионам Cu²⁺ и PO₄³⁻ демонстрирует образец МШБ. Это свидетельствует о том, что модификация бентонита способствует существенному повышению его адсорбционных характеристик, особенно в отношении неорганических загрязнителей [6, с. 37; 7, с. 107–109].

Рисунок 1. Изотермы адсорбции РО₄³⁺ на образцах: 1) МШБ; 2) МШЗБ; 3) ОШБ

Анализ данных из таблицы 1 показывает, что модифицированные бентониты МШБ, МШЗБ, ХМШБ и ХМШЗБ демонстрируют улучшенную адсорбционную активность по сравнению с исходными образцами ОШБ и ОШЗБ для обоих типов адсорбатов – Cu²⁺ и PO₄^3-.

Таблица 1.

Значения количества адсорбции неорганических ионов на исследуемых материалах

Рисунок 2. Изотермы адсорбции РО₄^3– на образцах: 1) МШБ; 2) МШЗБ; 3) ОШБ

В мировой практике активно ведутся научно-исследовательские работы, направленные на создание новых высокопористых материалов на основе монтмориллонитовых глин и химических модификаторов. Особое внимание уделяется оптимизации условий модификации смектитов, улучшению текстурных характеристик и пористой структуры, а также повышению их термической, механической и химической устойчивости и адсорбционных свойств при очистке водных и органических сред [8, с. 114; 9, с. 8–9].

Целью настоящего сообщения является изучение минералогического состава бентонитовой глины для последующего создания высокоселективных адсорбентов.

С целью выявления перспективных сорбционных материалов были исследованы монтмориллонитовые глины Навбахорского месторождения. Выбор данного месторождения обусловлен высоким содержанием монтмориллонита и значительными запасами сырья, а также наличием ранее действовавшего карьера по добыче глин [10, с. 28–31].

Отбор проб осуществлялся после проведения работ по расчистке откосов и уступов карьера. На очищенной поверхности производился послойный отбор проб бороздой сечением 10 × 10 см при интервале отбора не более 3–4 м. В разрезе месторождения выявлены щелочные (ШБ) и щелочно-земельные (ШЗБ) бентониты. Образцы ШБ имеют зеленовато-серый цвет, характеризуются жирной консистенцией и высокой плотностью после высыхания, тогда как образцы ШЗБ отличаются светло-зелёной окраской и представляют собой более плотную осадочную породу с неравномерными включениями полевого шпата.

Химический состав природных глин был определён методами классической аналитической химии и выражен в виде содержания основных оксидов (табл. 2). Оба образца, ШБ и ШЗБ, характеризуются сходным набором оксидов, типичным для бентонитовых глин. Основными компонентами являются SiO₂ и Al₂O₃. Вместе с тем выявлены различия в концентрациях отдельных компонентов. В частности, содержание SiO₂ выше в образце ШЗБ (61,2 %) по сравнению с ШБ (57,8 %). Образец ШЗБ также характеризуется более высоким содержанием CaO (3,2 %) и MgO (3,0 %) по сравнению с ШБ (0,8 % и 1,5 % соответственно), что указывает на кальциевую природу щелочно-земельного бентонита. В то же время образец ШБ содержит больше Na₂O (3,2 %) по сравнению с ШЗБ (1,0 %), что подтверждает его щелочной характер. Содержание K₂O в образце ШЗБ ниже (0,8 %), чем в ШБ (1,7 %). Потери при прокаливании также значительно выше у образца ШБ (14,4 %) по сравнению с ШЗБ (9,2 %).

Таким образом, при выборе бентонитового сырья для конкретных практических задач необходимо учитывать различия в химическом составе, прежде всего содержание кальция, магния и натрия, которые оказывают существенное влияние на сорбционные и эксплуатационные свойства материалов [11, с. 209–211; 12, с. 55].

Минералогический состав исследуемых образцов был определён методом рентгенофазового анализа. Полученные данные свидетельствуют о том, что образец ШБ представляет собой типичный щелочной бентонит с высокой степенью кристалличности и выраженной слоистой структурой. Щелочные бентониты, содержащие натрий в качестве обменного катиона, как правило, обладают высокой пластичностью и водопоглощающей способностью [13, с. 15; 14, с. 403–405].

Совокупность указанных свойств обуславливает их высокую практическую значимость при использовании в буровых растворах, в качестве загустителей, адсорбентов и герметизирующих материалов. Высокая диспергируемость в воде и способность к значительному набуханию при увлажнении позволяют эффективно применять щелочные бентониты в строительстве, керамической промышленности и в экологических технологиях очистки сточных вод. Структурная стабильность и наличие обменных катионов обеспечивают их высокую эффективность в сорбционных процессах, что подтверждает целесообразность и перспективность их промышленного применения. 

Таблица 2.

Химический состав природных образцов бентонитовых глин, % масс.

Научная новизна работы заключается в следующем: Впервые проведено комплексное исследование щелочных и щелочно-земельных бентонитов Навбахорского месторождения с позиции их использования в качестве основы для многофункциональных сорбентов водных загрязнителей. Установлены оптимальные условия модификации бентонитов полиоксокатионами железа, обеспечивающие формирование интеркалированных структур с повышенной устойчивостью и развитой пористой структурой.

Экспериментально доказано, что введение ионов Cu²⁺ в состав пилларирующих катионов повышает структурную стабильность и адсорбционную эффективность модифицированных бентонитов. Показано, что модифицированный бентонит МШБ обладает наибольшей адсорбционной способностью по отношению к ионам Cu²⁺ и PO₄³⁻, превышающей показатели исходных алюмосиликатов в несколько раз.

Установлена корреляция между химическим составом бентонитов (содержанием Na⁺, Ca²⁺ и Mg²⁺), их минералогическими особенностями и сорбционными по отношению к неорганическим загрязнителям.

Список литературы:

1. Сухарев, Ю. И. Неорганические иониты и возможности их применения для очистки окружающей водной среды от техногенных загрязнений / Известия Челябинского научного центра Уро РАН. – 2001. – № 13. – С. 63-67.
2. Везенцев, А. И. Разработка эффективных сорбентов на основе мине­рального сырья Белгородской области / Сорбенты как фактор качества жизни и здоровья : I материалы Всерос. науч. конф. с междунар. участием, Белгород, 11-14 окт. 2004 г.  29-33.
3. Беляев А.А., Кузнецов В.И. Модификация бентонитовых глин и их применение в адсорбционных процессах // Химия твердого топлива. – 2003. – №4. – С. 45–52.
4. Чукин Г.Д. Химия поверхности и строение дисперсных оксидов и силикатов. – М.: Наука, 2004. – 368 с.
5. Bergaya F., Theng B.K.G., Lagaly G. Handbook of Clay Science. – Amsterdam: Elsevier, 2006. – 1246 p.
6. Абдуллаев А.А., Юлдашев Ш.А. Исследование адсорбционных свойств модифицированных бентонитов месторождений Узбекистана // Узбекский химический журнал. – 2008. – №2. – С. 33–38.
7. Lagaly G., Ziesmer S. Colloid chemistry of clay minerals: The coagulation of montmorillonite dispersions // Advances in Colloid and Interface Science. – 2003. – Vol. 100–102. – P. 105–128.
8. Садыков Б.С., Рахимов Д.А. Модификация природных алюмосиликатов кислотной и термической обработкой // Материалы международной научной конференции. – Ташкент, 2010. – С. 112–115.
9. Madejová J. FTIR techniques in clay mineral studies // Vibrational Spectroscopy. – 2003. – Vol. 31. – P. 1–10.
10. Рахимова Н.А., Каримов У.У. Применение модифицированных бентонитов в очистке растительных масел // Пищевая промышленность. – 2012. – №5. – С. 28–31.
11. Murray H.H. Traditional and new applications for kaolin, smectite, and palygorskite: a general overview // Applied Clay Science. – 2007. – Vol. 17. – P. 207–221.
12. Ахмедов Х.М., Нурматов А.Н. Адсорбционные материалы на основе местных глин и их практическое применение // Сборник тезисов Республиканской конференции. – Самарканд, 2015. – С. 54–56.
13. Bergaya F., Lagaly G. General introduction: clays, clay minerals, and clay science // Developments in Clay Science. – 2013. – Vol. 5. – P. 1–19.
14. Юсупов И.И., Турсунов Б.Р. Физико-химические свойства щелочных и щелочноземельных бентонитов // Химическая технология. – 2018. – №9. – С. 401–406.