ИССЛЕДОВАНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛА (ПАН) В КОМПОЗИЦИЯХ ПАН:NaOH ПРИ РАЗЛИЧНЫХ СООТНОШЕНИЯХ И ИХ АНАЛИЗ МЕТОДАМИ ВЫСУШИВАНИЯ И ИК-СПЕКТРОСКОПИИ

АННОТАЦИЯ

В статье представлены результаты исследования пенообразующих свойств растворов полиакрилонитрила (ПАН), модифицированного гидроксидом натрия при различных соотношениях ПАН:NaOH (1:2, 1:3 и 1:8). Изучено влияние добавок сульфонола на высоту и устойчивость пены в течение 5 часов, что позволило оценить стабильность пенных систем. Для количественного определения содержания сухого ПАН проведено высушивание образцов гипана, в результате чего установлены значения 0,89 г, 1,35 г и 6,04 г соответственно для исследуемых соотношений. Структурные изменения модифицированных образцов подтверждены методом ИК-спектроскопии. Полученные результаты свидетельствуют о существенной зависимости степени модификации ПАН от соотношения реагентов и показывают влияние данного фактора на пенообразующие характеристики растворов, что может быть использовано при разработке химических методов интенсификации нефтедобычи.

ABSTRACT

This article presents the results of a study on the foaming properties of polyacrylonitrile (PAN) solutions modified with sodium hydroxide at different PAN:NaOH ratios of 1:2, 1:3, and 1:8. The effect of sulfonol additives on foam height and stability over a period of 5 hours was investigated to evaluate the stability of foam systems. To quantitatively determine the dry PAN content, hypan samples were dried, resulting in values of 0.89 g, 1.35 g, and 6.04 g for the respective ratios. Structural changes in the modified samples were confirmed by FTIR spectroscopy. The obtained results demonstrate a significant dependence of the degree of PAN modification on the reagent ratio and show the influence of this factor on the foaming characteristics of the solutions, which may be applied in the development of chemical methods for enhanced oil recovery.

Ключевые слова: Гипан, ПАН, гидроксид натрия, температура, инфракрасная спектроскопия, сульфонол.

Keywords: Hypan, PAN, sodium hydroxide, temperature, infrared spectroscopy, sulfonol.

1. Введение

Повышение нефтеотдачи остаётся ключевой задачей нефтегазовой отрасли, так как традиционные методы извлекают лишь 25–35 % запасов. Химические методы с применением поверхностно-активных веществ (ПАВ) способны снижать межфазное натяжение и улучшать вытеснение нефти [1–4].

Особый интерес представляют ПАВ на основе модифицированных полимеров, устойчивых к высокой минерализации, температуре и давлению. Перспективным объектом является полиакрилонитрил (ПАН) [7,8], химически стойкий, доступный и поддающийся щелочной модификации [2]. ПАН термически стабилен (разложение выше 175 °C [9]) и устойчив к хлору и большинству химических реагентов, что делает его удобным сырьём для получения функциональных производных, включая продукты щелочного гидролиза [6]. Высокая гидрофильность ПАН обусловлена полярными нитрильными группами (–C≡N) в структуре макромолекулы (рис. 1) [11], способными частично гидролизоваться до амидных и карбоксильных групп [10].

Щелочная обработка NaOH формирует водорастворимые производные ПАН — гипаны, обладающие поверхностно-активными свойствами и способные стабилизировать пену [8,10]. Их эффективность зависит от соотношения ПАН:NaOH, влияющего на глубину гидролиза, количество функциональных групп и устойчивость пены [2,5].

Рисунок 1. Общая молекулярная структура полиакрилонитрила

Цель работы — исследовать пенообразующие свойства гипанов, полученных при различных соотношениях ПАН:NaOH, и определить взаимосвязь состава с их физико-химической активностью.

2. Материалы и методы

В качестве материалов использовались ПАН высокой чистоты, гидроксид натрия (NaOH), поверхностно-активное вещество сульфонол и дистиллированная вода. NaOH является основным гидролизующим реагентом при гидролизе, и его количество определяет степень модификации ПАН. Сульфонол использовался для исследования стабильности объёма пены в системах на основе гипана.

Для проведения гидролиза ПАН его смешивали с водным раствором NaOH в трёх различных соотношениях: 1:2, 1:3 и 1:8 (ПАН : NaOH). Эти соотношения были выбраны для оценки интенсивности процесса гидролиза.

Таблица 1.

Состав растворов гипана

Смесь реагировала в течение определённого времени (рисунок 2), в течение которого происходило частичное превращение нитрильных групп в амиды и карбоксилаты.

Рисунок 2. Процесс щелочной модификации ПАН для синтеза гипана

Это увеличивало количество гидрофильных сегментов полимера и влияло на его дальнейшее поверхностно-активное поведение. После завершения реакции полученные гипаны несколько раз промывали водой, фильтровали и высушивали. Гипаны, полученные в каждом соотношении, отдельно маркировали для дальнейшего анализа и хранили в стандартных условиях.

Для определения изменений функциональных групп в структуре полученных гипанов был проведен анализ методом ИК-Фурье спектроскопии.

Для оценки пенообразующих свойств готовили растворы сульфонола различной концентрации с использованием трёх видов гипана. Состав каждого раствора был одинаковым:

• 100 г дистиллированной воды
• 1 г гипана
• 1, 2 или 3 г сульфонола

Растворы готовили в бутылях по 260 г и встряхивали в 10:00. Приготовленные растворы отправляли на дальнейшие испытания.

Рисунок 3. Динамика пенообразования растворов с различной концентрацией сульфонола в течение 5 часов

Пенообразующие свойства оценивали по двум основным параметрам:

• Начальная высота пены (см)
• Часовая устойчивость пены в течение 5 часов

Встряхиваемые растворы заливали в мерные цилиндры и регистрировали высоту образующейся пены. Затем наблюдали за динамикой спада пены от 1 до 5 часов. Данный метод позволил сравнить пенообразующую способность гипанов и устойчивость пены при хранении во времени.

Исследовалось пенообразование девяти растворов на основе ПАН:NaOH с добавлением гипана (1 г) и различным содержанием сульфонола (1, 2 или 3 г). Все растворы имели одинаковую начальную высоту пены — 15 см.

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

В ходе исследования систематически изучались пенообразующие свойства и устойчивость пены гипанов, приготовленных в различных соотношениях. В качестве основных переменных были выбраны 1, 2 и 3 г сульфонола, которые добавлялись к одинаковому количеству гипана и воды. Результаты показали, что концентрация сульфонола и соотношение гидролиза ПАН: NaOH существенно влияют на устойчивость пенной системы.

3.1. Содержание ПАН в гипане

Доля ПАН, определенная по сухой массе гипанов, в зависимости от степени гидролиза составила:

1:2 гипан → 0,89 г ПАН (4,45%)

1:3 гипан → 1,35 г ПАН (6,75%)

1:8 гипан → 6,04 г ПАН (30,2%)

Этот показатель подтверждает, что доля неразложившегося ПАН уменьшается с увеличением глубины гидролиза.

3.2. Влияние концентрации сульфонола

Наиболее важным наблюдением является то, что растворы с добавлением 1 г сульфонола показали наибольшую устойчивость пены. Это наблюдалось во всех трех группах гипанов — 1:2, 1:3 и 1:8 (ПАН:NaOH) — с одинаковой тенденцией. Такая концентрация сульфонола совместно с гипаном образует оптимальную пленку поверхностно-активного вещества и обеспечивает медленное разделение жидкости между пузырьками пены. При увеличении количества сульфонола до 2 г расслоение пены ускорялось. В большинстве случаев устойчивость значительно снижалась, а высота пены уменьшалась на 40–50% в течение 5 часов. Это связано с тем, что избыток сульфонола ослабляет механическую прочность пенной пленки и ускоряет разделение жидкости между пузырьками.

Результаты в растворах с добавлением 3 г сульфонола различаются: в некоторых гипанах устойчивость пены сохранялась на умеренном уровне, в других наблюдалось её резкое снижение. Это объясняется тем, что высокая концентрация сульфонола вступает в конкурентную адсорбцию со структурными группами гипана, препятствуя образованию устойчивой пленки.

Рисунок 4. Зависимость высоты пены от времени при различных концентрациях сульфонола

По результатам исследования, наилучшую устойчивость показали следующие три системы:

1. 1:2 ПАН–NaOH + 1 г сульфонола — высота пены уменьшалась с 15 см до 14 см, т.е. 93% устойчивости. 1:3 ПАН–NaOH + 1 г сульфонола — пена сохраняла высоту 15 см в течение 5 часов (100% устойчивость).

2. 1:8 ПАН–NaOH + 1 г сульфонола — пена опустилась с 15 см до 9,5 см; хотя этот результат ниже, чем в двух других случаях, устойчивость всё ещё считалась высокой.

Эти результаты показывают, что наиболее оптимальной пенообразующей системой является сочетание 1:3 ПАН–NaOH в соотношении гидролиза и 1 г сульфонола, при этом наблюдалось наиболее благоприятное формирование гидрофильно-гидрофобного баланса молекулы гипана.

Минимальную устойчивость пены показали следующие растворы:

1. 1:2 + 2 г сульфонола — пена опустилась с 15 см до 8 см, зафиксировано снижение 47%.

2. 1:2 + 3 г сульфонола — 15 см → 8,5 см. 1:3 + 3 г сульфонола — 15 см → 8 см.

Данные системы демонстрируют быстрое разложение вследствие дестабилизации пенной пленки избытком сульфонола.

3.3. ИК-спектроскопический анализ

Полученные образцы ПАН были исследованы методом инфракрасной спектроскопии. Для каждого образца была проведена интерпретация ИК-спектров с целью подтверждения структуры и идентификации функциональных групп полиакрилонитрила.

Рисунок 5. ИК-спектр образца ПАН (1:2)

Пики 928 и 2851 см⁻¹ соответствуют валентным колебаниям C–H алкильных групп. Полоса 1647 см⁻¹ указывает на амидные/карбонильные структуры, вероятно образованные при частичном гидролизе нитрильных звеньев. Сигнал 1558 см⁻¹ связан с колебаниями N–H/С–N вторичных амидов. Полосы 1425–1408 см⁻¹ относятся к деформационным вибрациям CH₂/CH₃. Пики 862 и 682 см⁻¹ отражают низкочастотные деформации С–С/N–С и возможные изменения полимерной цепи.

Спектр подтверждает присутствие алкильных групп, частично модифицированных фрагментов ПАН и формирование амидных/карбонильных структур, что указывает на химическую переработку или гидролиз исходного ПАН.

Рисунок 6. ИК-спектр образца ПАН (1:3)

Пик 2920 см⁻¹ соответствует C–H алкильных групп. Полосы 1655 и 1558 см⁻¹ отражают амидные/карбонильные структуры — продукты частичного гидролиза ПАН. Диапазон 1433–1406 см⁻¹ связан с деформациями CH₂/CH₃ и перестройкой углеродного скелета. Пики 898, 862, 686 и 599 см⁻¹ характеризуют цепные и внеплоскостные деформации, указывающие на модификацию полимерной цепи.

ИК-спектр подтверждает наличие алкильных фрагментов и амидных/карбонильных групп, что свидетельствует о частичной гидролизной или щёлочной модификации ПАН.

Рисунок 7. ИК-спектр образца ПАН (1:8)

Пик 2918 см⁻¹ соответствует валентным колебаниям C–H алкильных групп. Полоса 1558 см⁻¹ отражает амидные и C–N/N–H колебания, связанные с модификацией нитрильных звеньев. Сигнал 1408 см⁻¹ относится к деформациям CH₂/CH₃ и перестройке полимерного скелета. Пики 877–866 см⁻¹ указывают на внеплоскостные колебания и частичную циклизацию. Полосы 694 и 599 см⁻¹ соответствуют низкочастотным деформациям С–С/N–С, характерным для глубоко модифицированного ПАН. Спектр подтверждает присутствие алкильных фрагментов и амидно-циклизованных структур, свидетельствующих о химической модификации ПАН и изменении его полимерной цепи. ИК-спектры всех образцов показывают ослабление нитрильных групп и формирование амидных, карбонильных и циклизованных структур, что указывает на частичный гидролиз и перестройку ПАН.

4. Заключение

Результаты исследования показали, что пенообразующие свойства и устойчивость пены гипанов существенно зависят от степени их гидролиза и концентрации сульфонола. Гипаны, полученные в соотношении ПАН:NaOH = 1:3, показали наибольшую устойчивость пены, сохраняя начальную высоту 15 см в течение 5 часов. Минимальное содержание сульфонола (1 г) было оптимальным для всех систем и положительно влияло на прочность пенной пленки. Увеличение содержания сульфонола до 2–3 г снижало механическую устойчивость пленки и приводило к быстрому разрушению пены.

Анализ ИК-спектра показал частичный гидролиз ПАН, образование амидированных и карбоксилатных групп. Особенно при соотношении гипана 1:3 формирование структурного равновесия обеспечивало его высокую поверхностную активность и устойчивость пены. Полученные данные позволяют рекомендовать состав 1:3 в качестве основного кандидата для высокоэффективных систем ПАВ.

Список литературы:

1. Холмуродов А. Х., Маматкулов У. Р. Исследование поверхностно-активных веществ на основе модифицированных полимеров для повышения нефтеотдачи пластов // Узбекский химический журнал. – 2020. – №3. – С. 67–73.
2. Саидов А. А., Юлдашев Р. Р. Химическая модификация полиакрилонитрила для получения водорастворимых продуктов: современный подход // Нефть и газ Узбекистана. – 2022. – №4. – С. 42–49.
3. Токтосунов Б. Ж. Пенообразующие свойства поверхностно-активных веществ и их применение в нефтегазовой отрасли // Вестник КРСУ. – 2021. –Т. 21, №2. – С. 95–102.
4. Каримов Ш. М., Рахмонов Д. Х. Влияние модифицированных полимеров на поверхностное натяжение и реологию водных растворов // Химическая технология и контроль. – 2023. – №1. – С. 23–30.
5. Абдуллаев Ф. А., Турсунов С. У. Получение и свойства водорастворимых производных полиакрилонитрила // Материалы научной конференции ТГТУ. – Ташкент, 2024. – С. 112–116.
6. Yang, X.; Liew, S.R.; Bai, R. Simultaneous Alkaline Hydrolysis and Non-Solvent Induced Phase Separation Method for Polyacry lonitrile (PAN) Membrane with Highly Hydrophilic and Enhanced Anti-Fouling Performance. J. Membr. Sci. 2021, 635, 119499. [CrossRef]
7. Pan, S.F.; Ke, X.X.; Wang, T.Y.; Liu, Q.; Zhong, L.B.; Zheng, Y.M. Synthesis of Silver Nanoparticles Embedded Electrospun PAN Nanofiber Thin-Film Composite Forward Osmosis Membrane to Enhance Performance and Antimicrobial Activity. Ind. Eng. Chem. Res. 2019, 58, 984–993. [CrossRef]
8. Klaysom, C.; Hermans, S.; Gahlaut, A.; Van Craenenbroeck, S.; Vankelecom, I.F.J. Polyamide/Polyacrylonitrile (PA/PAN) Thin Film Composite Osmosis Membranes: Film Optimization, Characterization and Performance Evaluation. J. Membr. Sci. 2013, 445, 25–33. [CrossRef]
9. Adegbola, T.A.; Agboola, O.; Fayomi, O.S.I. Review of Polyacrylonitrile Blends and Application in Manufacturing Technology: Recycling and Environmental Impact. Results Eng. 2020, 7, 100144. [CrossRef]
10. N. Raphael, et al., Surface modification and grafting of carbon fibers: a route to better interface, Prog. Cryst. Growth Charact. Mater. 64 (3) (2018) 75–101.
11. Noor, A.B.M.N. Development of Polyacrylonitrile/Polyacrylonitrile-g- Poly(Vinyl Alcohol) Hollow Fiber Ultrafiltration Membranes with Enhanced Anti-Fouling Properties; Universiti Teknologi Malaysia: Johor, Malaysia, 2015; Volume 59.