СИНТЕЗ И АНАЛИЗ СВОЙСТВ ТЕРМИЧЕСКОЙ СТАБИЛЬНОСТИ ПИГМЕНТА ФТАЛОЦИАНИНА КОБАЛЬТА

АННОТАЦИЯ

В данной работе проведены синтез пигмента фталоцианина кобальта и его термогравиметрический (ТГА) и дифференциальный термогравиметрический (ДТА) анализы. Синтез проводился в две стадии, в результате чего был получен темно-синий фталоцианиновый пигмент. Термический анализ показал высокую термостабильность пигмента CoPc. Основные процессы разложения протекают в диапазоне температур 220-350 °C. Полученные результаты позволяют использовать пигмент в качестве эффективного красящего компонента в термостойких полимерных материалах и лакокрасочной промышленности.

ABSTRACT

In this study, the synthesis process of cobalt phthalocyanine pigment and its thermogravimetric (TGA) and differential thermogravimetric (DTA) analyses were carried out. The synthesis processes were carried out in two stages, resulting in a dark blue phthalocyanine pigment. Thermal analyses showed high thermal stability of the CoPc pigment. The main decomposition processes occurred in the range of 220-350 °C. The obtained results provide the possibility of using the pigment as an effective coloring component in heat-resistant polymer-based materials and in the paint industry.

Ключевые слова: Фталоцианин кобальта, синтез пигментов, термогравиметрический анализ (ТГА), дифференциальный термогравиметрический анализ (ДТА), термическая стабильность, стадии разложения, полимерные материалы, красящий компонент, термостойкость.

Keywords: Cobalt phthalocyanine, pigment synthesis, thermogravimetric analysis (TGA), differential thermogravimetric analysis (DTA), thermal stability, decomposition stages, polymeric materials, colorant component, heat resistance.

1. Введение

В настоящее время синтез дорогостоящих красителей в мире представляет собой достаточно сложный процесс и не в полной мере отвечает экологическим требованиям. Поэтому разрабатываются методы синтеза этих продуктов из различных промышленных отходов, содержащих фталевую группу. Также определены условия синтеза красителей из фталевого ангидрида, содержащегося в отходах коксохимических заводов [1]. При производстве пигментов тяжёлые металлы попадают в сточные воды. Сорбционное выделение металлов из этих вод также имеет большое экологическое значение [2].

Фталоцианины (ФЦ) это тетраазобензопорфирины, высшие гетероциклические соединения, состоящие из изоиндольного кольца, соединённого структурными sp2-гибридизованными атомами азота с природными порфиринами. Однако, в отличие от порфиринов, фталоцианины не встречаются в природе, это полностью синтетические соединения. Основным отличием фталоцианинового макроцикла от порфириновой системы является наличие четырёх фениленовых колец и атомов азота в мезо-положениях вместо атомов углерода. Порфиразины аналоги фталоцианинов, в которых фениленовые группы замещены различными алкильными, арильными заместителями и макроциклами. Замена фениленового кольца на пиразиновое может привести к тетрапиразинопорфиразинам, состоящим из шестнадцати атомов азота [3-4].

Термически растянутые π-системы получаются заменой бензольной группы во фталоцианиновом кольце на нафтольную. Нафталоцианины также образуют соответствующие комплексные соединения с металлами. При синтезе комплексов металлов меди, магния, ванадия и кобальта они получаются с относительно высокими выходами в присутствии молибдата аммония при 260-270 °C. Реакции, проводимые при 220 °C и в присутствии мочевины, протекают с относительно низкими выходами. При проведении этих реакций в таких растворителях, как диметилсульфоксид и тетрагидрофуран, выход не превышает 50% [5].

Фталоцианиновые красители также широко используются для окрашивания полимеров. Золи, приготовленные из растворов аморфного фталоцианина меди в диоксане и гептане, используются для окрашивания полимеров на основе полиэтилена, полипропилена, поликапроамида и целлюлозы. Процесс получения таких устойчивых золей напрямую зависит от степени их окрашивания, что изучено методами электронной и инфракрасной спектроскопии [6].

Проведен анализ распределения зарядов на поверхности полиэтилена после окрашивания различными фталоцианиновыми пигментами и степени распределения красителя в деформационных процессах. Доказано, что устойчивость полиэтилена, окрашенного фталоцианиновыми пигментами, в деформационных процессах в 4 раза выше, чем у полиэтилена, окрашенного титановыми белилами [7].

2. Экспериментальная часть

Процесс синтеза осуществлялся в специальном автоклаве высокого давления. Первоначально смешивали заданное количество фталевого ангидрида и мочевины и проводили реакцию в реакторном сосуде. Реакцию проводили при температуре 135 °C в течение 30 минут. После завершения реакции полученное вещество извлекали из автоклава, промывали изопропиловым спиртом для удаления примесей и не прореагировавших компонентов. Синтезированное вещество фильтровали и высушивали. В трехгорлую колбу объемом 1000 мл, снабженную обратным холодильником, термометром и мешалкой, добавляли 80 г вещества, образованного фталевым ангидридом и мочевиной, 6 г хлорида кобальта (II), 0,5 г борной кислоты в качестве катализатора и 150 мл диметилформамида (ДМФА) в качестве растворителя. Реакцию проводили при температуре 180 °C в течение 120 минут. После завершения реакции смесь охладили до комнатной температуры и темно-синий пигмент, полученный фильтрацией на воронке Бюхнера, промыли дистиллированной водой. Промытый пигмент высушили в сушильном шкафу при температуре 60 °C до постоянной массы.

Уравнения реакции приведены в следующих двух этапах.

3. Результаты и обсуждение

Для термогравиметрического анализа синтезированного продукта было отобрано 3328 мг пигмента и процесс изучался при температурах от 32,10 °C до 600 °C. Термогравиметрическая дериватограмма (ТГА) и дифференциальный термогравиметрический анализ (ДТА) фталоцианинового пигмента представлены на рисунке 1 ниже.

Рисунок 1. Результат термогравиметрического анализа фталоцианинового пигмента CoPc

Анализ термогравиметрической кривой фталоцианинового пигмента CoPc показывает, что кривая ТГА преимущественно проходит через 4 температурных диапазона интенсивной потери массы. Диапазон потери массы 1 соответствует температуре 30,89–186,45 °C, диапазон потери массы 2 соответствует температуре 186,45–242,09 °C, диапазон потери массы 3 соответствует температуре 342,09–336,34 °C, а диапазон потери массы 4 соответствует температуре 336,34–600 °C. Анализ показывает, что в первом интервале потери массы наблюдалась потеря массы 0,286 мг, т.е. 8,594%, в то время как во втором интервале потери массы происходит интенсивный процесс разложения. В этом интервале основная потеря массы составляет 1,375 мг, т.е. 41,316%. В третьем интервале потери массы наблюдалась потеря массы 0,657 мг, т.е. 19,742%, а в четвертом интервале потери массы – 0,347 мг, т.е. 10,4%.

Видно, что на первой стадии разложения происходит потеря избыточной влаги и воды кристаллогидрата. На второй и третьей стадии разложения, в основном, в виде низкомолекулярных соединений, таких как оксид углерода, диоксид углерода, аммиак, после разложения органической части остаётся в основном смесь карбонатов, оксидов металлов и частично угля. На четвёртой стадии разложения разлагаются также карбонаты, а остаются оксиды металлов и остатки угля.

Результаты дифференциального термогравиметрического анализа фталоцианинового пигмента CoPc представлены на рисунке 1. Дифференциальный термогравиметрический анализ фталоцианинового пигмента показал, что поглощение энергии происходит в диапазонах 192,86-235,01 °C и 318,95-347,35 °C. Наибольшее поглощение тепла наблюдается при температурах 221,45 °C и 334,06 °C. Анализ результатов термического разложения вещества при различных температурах представлен в таблице 1.

Таблица 1.

Табличное представление результатов ДТА-анализа фталоцианинового пигмента CoPc.

На основании таблицы можно сказать, что основной процесс разложения происходит в интервале 220-350 °C. Это позволяет использовать соединение в качестве красителя и добавки в полимерные изделия.

4. Заключение

В данной работе был синтезирован пигмент фталоцианин кобальта и проанализированы свойства его термической стабильности. В результате синтеза был получен высококачественный синий пигмент. Термогравиметрический (ТГА) и дифференциальный термогравиметрический (ДТА) анализы показали, что пигмент устойчив к высоким температурам. Основные стадии разложения происходили в диапазоне 220-350 °C, что доказывает устойчивость пигмента CoPc при высоких температурах. Полученные результаты свидетельствуют о том, что пигмент фталоцианин кобальта может быть использован в качестве эффективного красящего компонента в термостойких полимерных изделиях и в лакокрасочной промышленности. Таким образом, пигменты CoPc находят широкое применение в области химии и материаловедения.

Список литературы:

1. Velichko A. V., Pavlovich L.B., Samigulina L.A. Synthesizing copper and cobalt phthalocyanines on the basis of coke-plant wastes // Coke Chem. 2012 555. Springer, 2012. Vol. 55, № 5. P. 179–183.
2. Vaze A.S., Pangarkar V.G., Manathkar N.P. A proposed process scheme for recovering metal values from pigment manufacturing waste streams // Clean Prod. Process. 1998 11. Springer, 1998. Vol. 1, № 1. P. 49–51.
3. Sesalan, B.Ş., A. Koca, and A. Göl, Water soluble novel phthalocyanines containing dodeca-amino groups. Dyes and Pigments, 2008. 79(3): p. 259-264.
4. Nabiev D.A., Turaev Kh.Kh., "Study of Synthesis and Pigment Characteristics of the Composition of Copper Phthalocyanine with Terephthalic Acid," International Journal of Engineering Trends and Technology, vol. 70, no. 8, pp. 1-9, 2022. Crossref, https://doi.org/10.14445/22315381/IJETT-V70I8P20
5. Дубинина Т.В., Томилова Л.Г., Зефиров Н.С. Синтез Фталоцианинов С Расширенной Системой Пи-Электронного Сопряжения // Успехи Химии. 2013. Vol. 82, № 9. С. 865–895.
6. Михеев Ю.А. Г.Л.Н., Ершов Ю.А. Электронно-колебательные спектры растворов и золей фталоцианина меди // Журнал физической химии. 2007. Vol. 81, № 4. С. 715–724.
7. Галиханов М.Ф., Павлова Т.К. Изучение короноэлектретов на основе композиций полиэтилена с пигментами // Вестник Казанского технологического университета. Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет», 2008. № 5. С. 106–111.