МЕХАНОХИМИЧЕСКАЯ АКТИВАЦИЯ ФОСФОРИТОВ ЦЕНТРАЛЬНЫХ КЫЗЫЛКУМОВ

АННОТАЦИЯ

Механическая активация фосфоритов рассматривается как эффективный и экологически чистый способ переработки низкосортных фосфоритов. Изучены влияния продолжительности (5, 10, 15, 20, 30, 45, 60 мин) механически активации фосфорита с помощью сканирующего электронного микроскопа. При этом определен усвояемого фосфора по лимонной кислоте и структурные особенности механически активированной фосфоритовой муки Центральных Кызылкумов. Содержание усвояемой формы фосфора в лимонной кислоте через 5 минут механического воздействия составляет 31,44%, а через 60 минут - 33,98%. Эти изменения в основном проявлялись значительным уменьшением размеров частиц фосфоритов, снижением степени кристаллизации и увеличением структурных разрушений за счет замещения PO₄^3- CO₃^2- и добавления OH^-. В результате структурных и фазовых изменений после механической активации растворимость фосфора значительно увеличилась.

ABSTRACT

Mechanical activation of phosphorites is considered an effective and environmentally friendly method for processing low-grade phosphorites. The influence of the duration (5, 10, 15, 20, 30, 45, 60 min) of phosphorite mechanical activation using a scanning electron microscope was studied. In this case, the assimilable phosphorus based on citric acid and the structural features of mechanically activated phosphorite flour of the Central Kyzylkum were determined. The content of the assimilable form of phosphorus in citric acid after 5 minutes of mechanical action is 31.44%, and after 60 minutes - 33.98%. These changes were mainly manifested in a significant reduction in the size of phosphorite particles, a decrease in the degree of crystallization, and an increase in structural destruction due to the substitution of PO₄^3- CO₃^2- and the addition of OH^-. As a result of structural and phase changes after mechanical activation, phosphorus solubility increased significantly.

Ключевые слова: фосфориты Центральных Кызылкумов, СЭМ-анализ, шаровая мельница, механическая активация, лимонная кислота, трилон Б.

Keywords: Central Kyzylkum phosphorites, SEM analysis, ball mill, mechanical activation, citric acid, Trilon B.

Введение. В настоящее время создание наиболее эффективной технологии комплексной переработки фосфоритов Центральных Кызылкумов, являющимся основным источником сырья для предприятий по производству минеральных удобрений, стало важным направлением развития химической промышленности.

Использование методов активации при переработке фосфоритов позволяет снизить расход реагентов и улучшить качество готовой продукции. К методам активации относятся механические, химические, термические и их комбинированные формы - механохимические и термохимические методы. Во всем мире 70-80% высококачественного фосфорита (P₂O₅>30%) используется для производства фосфорных удобрений для обеспечения достаточного питания сельскохозяйственных культур [1]. Снижение количества высококачественного фосфорита, а также экологические проблемы, возникающие в результате недостаточной обработки кислотой, усилили проблему поиска более эффективных методов производства фосфорных удобрений.

Предыдущие исследования в основном были сосредоточены на оптимизации параметров обработки фракционирующего оборудования [2] и структурного анализа методом сканирующего электронного микроскопа (СЭМ). В нашем предыдущем исследовании физико-химические свойства фосфорита Центральных Кызылкумов после механической активации (общая растворимость фосфора в лимонной кислоте P₂O₅ 1,39%) сравнивались с исходной рудой с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) [3]. Однако мало работ было проведено по эффективности и структурным изменениям фосфорита с низким содержанием общего фосфора, более эффективным оборудованием для фракционирования, сокращению времени фракционирования и увеличению скорости фракционирования. В будущем при промышленном производстве фосфорных удобрений необходимо обсудить среднее значение выбора эффективного времени измельчения с учетом энергозатрат [4].

Целью нашего исследования является определение растворимости и структурных изменений в процессе механической активации типичного среднего и низкосортного фосфорита с содержанием 19% P₂O₅, полученного из г. Навои, с помощью планетарной шаровой мельницы, а также изучение потенциальных связей между растворимостью фосфора и структурными свойствами данного фосфорита после кратковременной механической активации [5].

Материалы и методы

Фосфорит, использованный в данном исследовании, характеризуется следующим химическим составом (масс. %): 19,26% P₂O_5общ.  (содержание P₂O₅ во всех формах фосфорита [5]), 1,32% Р₂О_5усв. (содержание усвояемого фосфора в 2% растворе лимонной кислоты), 3,99% F, 49,19% CaO, 1,52% Fe₂O₃, 2,54% Al₂O₃, 1,96% SO₃, 1,27% MgO, 13,49% CO₂, Р₂О_5усв. : Р₂О_5общ. = 34,37%, СаО_усв. : СаО_общ. = 69,81%. Показателем успешного применения фосфорных удобрений являются усвояемые формы P₂O_5усв., которые не растворяются в воде, но растворяются в почвенных растворах и могут усваиваться растениями[6].

Механическая активация фосфорита проводилась на планетарной мельнице, с двумя камерами объемом 500 см³, со скоростью 400 об/мин. Каждая камера была заполнена образцом массой 20 г и семью стальными шарами диаметром 3 мм, 7 мм, общим весом 200 г. Время измельчения было установлено в 5, 10, 15, 20, 30, 45 и 60 минут. Навеску сырья 2 гр. сырья взвешивали на аналитических весах. Его помещали в 250 мл стакан, увлажняли 4 мл дистиллированной водой, добавляли 25 мл HNO₃, добавляли 10 мл дистиллированной воды, нагревали при 300^оC, после завершения химической реакции охлаждали температуру раствора до комнатной температуры, фильтровали. Содержание P₂O₅ в растворе анализировали на спектрофотометре (UV 1000), процентное содержание CaO, MgO в растворе определяли комплексонометрическим методом. Для определения углекислого газа определяли объемным, а содержание SO₃ весовым методом[7].

Для определения процентного содержания Fe₂O₃ в растворе добавляли раствор сульфосалицила, затем добавляли 12% раствор аммиака до окрашивания тыквы, заливали 10% HCl, для ускорения химической реакции температуру повышали до 70-80⁰С, охлаждали до комнатной температуры, титровали 0,125 М трилоном Б. Для определения содержания Al₂O₃ в титруемом растворе смешивали 0,125 М трилоном Б, добавляли 10 мл ацетатного буферного раствора, для ускорения химической реакции нагревали температуру реакции до 300⁰С, после кипения в течение 4 минут охлаждали до комнатной температуры, затем титровали 0,125 М раствором ZnSO₄ и определяли процент Al₂O₃ [8].

Результаты

Определение растворимости фосфора трилоном Б

Помимо общего содержания фосфора (P₂O₅ общ.), растворимость фосфора в трилоне Б является одним из наиболее важных факторов для оценки возможности использования фосфорита в качестве удобрения. По сравнению с исходной растворимостью фосфорита (31,44%), растворимость фосфора в трилоне Б изменялась с 31,44% до 33,98% в результате времени измельчения от 5 до 60 минут. Быстрое увеличение растворимости фосфора наблюдалось в первые 30 минут измельчения и достигло максимального уровня (31,44%) через 30 минут (32,89%).

Таблица 1.

Химический состав механически активированной фосфоритовой муки в зависимости от времени обработки

Изучение структуры фосфоритовой муки на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ)

Структурные измерения поверхности проводились с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) на устройстве JSM-7000F (JEOL, Япония) с ускоряющим напряжением 0-30000 Вольт и разрешающей способностью 1-3 нм. Анализ сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) проводился с целью получения информации о дисперсии образцов и изменениях морфологии поверхности (рис. 1). По сравнению с фосфоритом до механической активации, измельченный фосфорит в течение 30 минут показал различные изменения морфологии поверхности образцов, оцененных СЭМ. Форма фосфорита до дробления характеризовалась жесткой поверхностью, компактной структурой, высокой степенью кристаллизации (рис.1а) и большим количеством граней и углов (рис.1б), тогда как дроблённый фосфорит имел хорошую сферическую форму и более рыхлую структуру, а поверхностные границы гранул после механической активации были размытыми (1в и 1г). СЭМ-изображение активированного фосфорита в течение 30 минут показало, что фосфорит имеет тенденцию к образованию изометричных частиц, при этом минимальный размер частиц уменьшается примерно до 100 нм. С увеличением времени измельчения до 60 минут сферические частицы стали более четкими и размер частиц не уменьшился.

1-a                                         1-б                                     1-c                                       1-д

Рисунок1. а, б - исходный фосфорит; в, г - измельченный фосфорит (мельница марки ПМ 400)

Результаты образца PLAST-2 показывают, что основными элементами в образце являются кальций и фосфор, их общее количество составляет 77-78%. Это означает, что образец относится к группе фосфоритов или фторапатитов. Высокая доля кислорода (17,6%) подтверждает наличие фосфат ионов (PO₄^3-).

Кроме того, сера (2,18%) может присутствовать в гипсе (CaSO₄) или других сульфатных соединениях. Фтор (1,25%) является неотъемлемой частью фторапатита, и его присутствие повышает ценность образца в качестве фосфорного удобрения. Эти виды материалов могут быть использованы в качестве сырья в производстве минеральных удобрений, особенно для получения суперфосфата и других фосфорных удобрений.

Рисунок 2. Пиктограмма элементов СЭМ анализа

Таблица 2.

Элементный состав механически активированной фосфоритовой муки при обработке в течение 30 минут

Для определения пространственного распределения элементного состава образца было проведено СЭМ картирование (рис. 4). Цветные точки на изображении представляют распределение различных элементов по частицам. Кальций (синий цвет) и фосфор (зеленый цвет) распределены почти одинаково по всем гранулам. Это подтверждает, что их основным минералом являются фосфатные соли (типа апатита). Кислород (красный цвет) также расположен вместе с Ca и P, что указывает на наличие групп PO₄^3-. Фтор (желтого цвета) встречается в гранулах вместе с Ca и P, что соответствует структуре фторапатита (Ca₅(PO₄)₃F). Сера в некоторых местах появляется в виде мелких пятен, что свидетельствует о наличии сульфатных примесей (например, CaSO₄). Элементы натрий и алюминий присутствуют в очень малых количествах, распределены случайным образом, вероятно, в качестве вторичных примесей. Кремний также наблюдается в небольших количествах, вероятно, из силикатных включений.

Согласно результатам СЭМ-анализа, образец представляет собой фосфатный минерал на основе Ca-P-O, содержащий фтор и сульфатные примеси. Равномерное распределение элементов указывает на наличие однородной фосфатной фазы в образце. Это подтверждает, что он является эффективным сырьем для производства фосфорных удобрений.

Наши результаты показали, что растворимость фосфора, полученного из апатитовых руд, в лимонной кислоте увеличивалась пропорционально времени измельчения и практически достигала максимума (7,84%, 60 минут) за 30 минут (7,13%), а затем постепенно достигала равновесия в условиях постоянства других параметров обработки.

Максимальная растворимость фосфора в лимонной кислоте фосфорита Хуанмайлинга составила 6,33% после измельчения в планетарной шаровой мельнице в течение 20 минут [9]. Согласно бразильскому критерию удобрения, фосфорит можно использовать в полевых условиях, когда его растворимость в лимонной кислоте превышает 7,05%.

Рисунок 3. Пространственное представление элементов в СЭМ-анализе

В нашем исследовании растворимость фосфора после измельчения в течение 5 минут превышала 7,13%, что превышает бразильские стандарты. В данном исследовании измельчение фосфорита более 30 минут может дать результаты, эквивалентные суперфосфату кальция, с учетом количества усвояемого фосфора (P₂O₅>7,2%).

Количество потребляемой мощности и переработка фосфорита, измельчение в течение 30 мин были признаны наиболее целесообразными в данном эксперименте. В отличие от предыдущих исследований (с временем фракционирования более 150 минут), наши исследования оказались более эффективными и перспективными с временем фракционирования 30 минут. Следующий этап таких исследований должен включать исследование биоэффективности механохимически активированного фосфорита в полевых условиях.

Заключение

Химический анализ показывает, что влияние механической активации фосфорита Центральных Кызылкумов в планетарной шаровой мельнице было изучено в зависимости от времени измельчения с заданными значениями других параметров переработки, на 30 минуте усвояемость фосфорита в лимонной кислоте и трилон Б увеличилась. В нашем исследовании для координации эффективности механической активации и энергопотребления было выбрано эффективное время фракционирования (30 минут). Изменения в поверхностной морфологии, поверхностных группах, кристаллической структуре и фазовом составе фосфорита связаны с тонким его измельчением. Это в основном связано со значительным уменьшением размера частиц, снижением кристалличности фосфорита и структурными нарушениями за счет замещения PO₄^3-CO₃^2-. Это является хорошим условием для разработки безотходной и экологически чистой технологии производства фосфорных удобрений для местного применения.

Список литературы:

1. А.Р. Сейтназаров, Химическая и механохимическая активация фосфоритов Центральных Кызылкумов: Автореф. дисс. на соискание ученой степени кандидата технических наук: Ташкент, 2005. - 23 с.
2. Сухов Б.Г., Энхтуя Д., Амгалан Ж., Кульская Т.И., Новикова Л.Н., Базарова Ж.Г. и др. Влияние механической активации на структурно-химические свойства фосфоритов. Russ J Appl Chem. 1986; 80 (6): 853-859.
3. Янева В., Петкова В., Домбалов И. Структурные превращения после механической активации природного фосфорита, происходящего из Сирии Chem Sustain Dev. 2005; 13: 351-358.
4.  Чайкина М.В., Аман С. Процессы разрушения, измельчения, механической активации и синтеза в твердых телах при механическом воздействии. Научное спекание. 2005; 37: 93-105.
5.  Янева В., Петров О., Петкова В. Структурные и спектроскопические исследования механохимически активированного наноразмерного апатита из Сирии. Mater Res Bull. 2009; 44: 693-699.
6.  Чайкина М.В. Механохимия природных и синтетических апатитов. В: Аввакумов Е.Г., под ред. Новосибирск: Изд-во СБ РАН, филиал "ГЭО"; 2002. 11-15, 105-107, 114-115, 139.
7.  Петкова В., Колева В., Костова Б., Саров С. Структурно-термические превращения на высокоэнергетическом фрезеровании природного апатита, Дж. Термоанальный калорим. 2015; 121: 217-225.
8. Беглов Б.М., Намазов Ш.С., Центральные Кызылкумские фосфориты и их переработка (Ташкент, 2013);
9. Fang N, Shi Y, Chen Z, Sun X, Zhang L, Yi Y (2019) Влияние механохимической активации структуры природного фосфорита, а также растворимости фосфора. PLoS ONE 14 (11): e0224423