ГИДРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКИЙ МЕТОД ИЗВЛЕЧЕНИЯ ПАЛЛАДИЯ ИЗ ОТРАБОТАННОГО КАТАЛИЗАТОРА G-58I: МИРОВАЯ ПРАКТИКА, РАСЧЁТЫ И SEM-АНАЛИЗ

АННОТАЦИЯ

В данной статье представлен подробный анализ гидрометаллургической технологии извлечения палладия из отработанного катализатора G-58I, применяемого в области промышленной газохимии. Авторами приведён обзор мировой практики переработки палладиевых катализаторов, рассчитаны основные термодинамические параметры выщелачивания и восстановления палладия с использованием различных восстановителей. Выявлено влияние восстановителей на степень чистоты получаемого металла и остаточного носителя. Результаты сканирующей электронной микроскопии и энерго дисперсионного спектрального анализа (SEM/EDS) подтвердили эффективность выбранной схемы и позволили оценить степень загрязнения примесями. Рекомендовано использование гидразингидрата или формиата натрия для повышения чистоты палладия. Полученные результаты могут быть применены для разработки ресурсосберегающих и экологически безопасных методов регенерации благородных металлов.

ABSTRACT

This paper presents a detailed analysis of a hydrometallurgical method for palladium recovery from spent G-58I catalyst used in the gas chemical industry. The study provides an overview of global practices in processing spent platinum and palladium catalysts and includes calculations of key thermodynamic parameters for palladium leaching and recovery using various reducing agents. The effect of different reductants on the purity of the recovered metal and the residual carrier composition is evaluated. The results of scanning electron microscopy and energy-dispersive spectroscopy (SEM/EDS) confirm the efficiency of the proposed scheme and reveal the degree of impurity contamination. The use of hydrazine hydrate or sodium formate is recommended to improve palladium purity. The findings can be applied in developing resource-saving and environmentally friendly technologies for th e regeneration.

Ключевые слова: палладий, гидрометаллургия, выщелачивание, восстановление, катализатор G-58I, термодинамика, СЭМ, ЭДС металлы.

Keywords: palladium, hydrometallurgy, leaching, reduction, G-58I catalyst, thermodynamic calculations, SEM, EDS, recycling of precious metals.

Введение. Актуальность данной работы обусловлена необходимостью утилизации отработанных катализаторов, извлечения ценного металла, снижением негативного воздействия на окружающую среду и возможностью повторного использования палладия в каталитических процессах. В настоящее время значительная часть палладия применяется в химической, нефтехимической и автомобильной промышленности в качестве активного компонента катализаторов. По мере эксплуатации каталитические системы теряют активность, что приводит к накоплению больших объёмов отходов, содержащих драгоценные металлы платиновой группы.

Особое внимание уделяется катализатору типа G-58I, широко используемому в промышленности, поскольку именно он представляет собой концентрированный источник палладия. Эффективное извлечение металла из данного вида вторичных ресурсов позволяет не только компенсировать дефицит сырья, но и снизить себестоимость производства катализаторов и других изделий на его основе.

Гидрометаллургические методы переработки получили наибольшее распространение в последние годы благодаря их высокой селективности, относительно низким энергетическим затратам и экологической безопасности. В отличие от пирометаллургических способов, они обеспечивают более полное и контролируемое извлечение палладия с возможностью дальнейшей глубокой его очистки.

Дополнительное значение приобретают инструментальные методы анализа, такие как сканирующая электронная микроскопия (SEM), позволяющая исследовать морфологию и структурные изменения катализаторов на различных стадиях переработки. Полученные результаты служат основой для оптимизации условий выщелачивания и повышения извлекаемости металла.

Таким образом, исследование мирового опыта, проведение расчётов и SEM-анализа процессов извлечения палладия из отработанного катализатора G-58I является актуальной научно-практической задачей, направленной на развитие эффективных технологий вторичной переработки и рационального использования драгоценных металлов.

Палладий (Pd) играет важную роль в современной газохимической промышленности, благодаря своим уникальным каталитическим свойствам. Он широко применяется в автомобильной промышленности (нейтрализация выхлопных газов), электронике, органическом синтезе и в частности, в процессах селективного гидрирования непредельных углеводородов [1, с.184; 2, с. 33].

Процесс селективного гидрирования ацетилена в этан-этиленовой фракции (ЭЭФ) является ключевым для получения этилена высокой чистоты, используемого в производстве полимеров и других химических продуктов [3, с. 1061; 4, с. 1205]. В данном процессе широко используется катализатор G-58I, содержащий палладий на носителе, обычно оксиде алюминия (g-Al₂O₃).

Существуют различные способы извлечения палладия из отработанных катализаторов, включая пирометаллургические, гидрометаллургические и биометаллургические методы [5, с. 25; 6, с. 193]. Гидрометаллургические методы, основанные на селективном растворении ценных, но малоактивных металлов с последующим их извлечением из раствора, являются предпочтительными из-за их относительно низкой стоимости и возможности переработки больших объемов сырья [7, с. 143–493; 8, с. 373; 9, с. 2298; 10, с. 1146; 11, с. 479; 12, с. 355].

Целью данной работы является изучение, разработка и оптимизация гидрометаллургического метода извлечения палладия из отработанного промышленного катализатора G-58I, используемого для селективного гидрирования ацетилена в этан-этиленовой фракции.

Материалы и методы исследования. В качестве объекта исследования использовался образец отработанного промышленного катализатора G 58-I, предоставленный АО “Шуртангаз кимё”. Катализатор был предварительно измельчен до порошкообразного состояния для увеличения площади поверхности твёрдого образца и улучшения процесса выщелачивания, каталитически активного компонента.

Основные реакции

1) Генерация Cl₂:                 

NaClO + 2HCl = NaCl + Cl₂ + H₂O

Pd + 2HCl + Cl₂ = H₂[PdCl₄]

 2) Выщелачивание Pd:      

Pd + 2HCl + Cl₂ = H₂[PdCl₄]

 3) Осаждение Pd²⁺:    

Pd⁺² + 2(C₄H₇N₂O₂)₂Na → [Pd(C₄H₇N₂O₂)₂] + 2 Na⁺

 4) Разложение осадка, восстановление металлического Pd:

Na₂[PdCl₄] + N₂H₄·H₂O → Pd + N₂ + 2NaCl + 4HCl + H₂O(l)

[PdCl₄]²⁺ + Zn → Zn²⁺ + 4Cl^- + Pd⁰↓.

Расчёты ∆E и ∆G

Для выбора активного восстановителя сравнивались стандартные окислительно-восстановительные потенциалы (ОВП) – Е0окс/восст ион Pd⁺² в различных формах существования в растворе и восстановителей. Ион Pd⁺² в составе комплексного иона [PdCl₄]²⁺ имеет Е⁰_{[PdCl4]2+/Pd0} = +0,623 в; подобранные для восстановления его также характеризуются соответствующими  потенциалами:   гидразин гидрат Е⁰ = - 0,23 в; цинковая пыль Е⁰_Zn0/Zn2+ = -0,76 в; железный порошок Е⁰_Fe0/Fe2+ = -0,44 в.

Соответственно, для каждой окислительно-восстановительной пары «Pd⁺²/восст-ль» величины ЭДС составляют:  ∆Е = + 0,853 в, +1,383 в, +1,063 в;   а  значения вычисленный  ∆ G = -164,63;  -266,92 ; -205,16 кЖ/моль. (табл.1).

Результаты и обсуждение. В результате проведенного эксперимента из 50 г отработанного катализатора G-58I было получено 0,673 г металлического палладия.

Из полученных показателей видно, что с увеличением объема отфильтрованной фазы увеличивается как содержание палладия в растворе, так и содержание оксида алюминия.

При переводе палладия, содержащегося в катализаторе, в раствор с использованием окислителя – гипохлорита натрия – на основе соляной кислоты, изучались влияние кислоты и хлората, а также выявлены закономерности процесса.

Таблица 1.

Значения ОВП, ЭДС и термодинамических потенциалов реакций восстановления иона Pd⁺² с различными восстановителями

Результаты проведённого эксперимента представлены на рисунке 1. Следует отметить, что процесс извлечения палладия из состава G-58I отличается высокой сложностью и многоступенчатостью. Поэтому на первом этапе выщелачивая палладий переводится в ионную форму Pd⁺² в растворе, то есть в виде комплекса H₂[PdCl₄]. Вследствие вышесказанного авторами статьи исследовано влияние концентрации соляной кислоты при различных температурах на конечный продукт.

В ходе работы установлено, что с увеличением концентрации HCl извлечение палладия в виде комплексного соединения H₂[PdCl₄]  возрастает.

Рисунок 1. Влияние концентрации соляной кислоты на степень выщелачивания палладия в различных температурах,  t, ⁰С: 1 – 90; 2 –  100; 3 – 110; 4 – 120; 5 – 130

Например, при концентрации соляной кислоты 8,0 % и температуре 100⁰C выход комплексного соединения составил 43,6 %, а при концентрации 12,0 % при той же температуре – 60,4 %. Концентрации HCl 11,0 % и выше при дальнейшем повышении температуры оказывают незначительное влияние на выход реакции, поэтому была выбрана оптимальная концентрация соляной кислоты - 10,7 %. Максимальный переход 85 % палладия в раствор начинается с 10 %-ной концентрации и достигается при концентрации 16 %-ном содержании HCl при 130⁰C. Также особо следует отметить влияния повышения температуры на переход палладия в раствор: повышение температуры, ускорив реакцию, сокращает выщелачивания Pd из катализатора. Например, при концентрации HCl 14,0 % раствора и при температуре 90⁰C переход Pd²⁺ в раствор составил 42,7 %, тогда как при 110⁰C – 72,4 %, что указывает на повышение скорости растворения палладия в 1,5 раза.

SEM/EDS анализ

Пробы осадка после восстановления: Pd – 32–38 % масс.Zn – 18–22 % масс.

Cl – 20–23 % масс.

Таблица 2.

Результаты SEM-EDS анализа элементного состава отработанного катализатора G-58I

Заключение. Проведённые исследования подтверждают, что гидрометаллургический метод извлечения палладия из отработанного катализатора G-58I является эффективным и экономически целесообразным способом регенерации ценного металла. Экспериментально установлено, что оптимальные параметры выщелачивания – концентрация соляной кислоты 10–12 %, температура 90–110 °C и продолжительность процесса 60–90 минут – обеспечивают высокий выход палладия (до 96,14 %) при минимальных потерях и сохранении структуры носителя.

Расчёт термодинамических характеристик подтвердил самопроизвольность реакций восстановления палладия с использованием различных восстановителей. SEM/EDS-анализ выявил, что использование цинковой пыли приводит к загрязнению полученного металла примесями, в частности цинком и хлоридами. В связи с этим рекомендуется применять гидразингидрат или формиат натрия, которые позволяют получить более чистый осадок металлического палладия и снизить содержание посторонних элементов.

Результаты данного исследования имеют практическое значение для промышленных предприятий, занимающихся переработкой отработанных палладиевых катализаторов, и могут быть использованы при разработке ресурсосберегающих и экологически безопасных технологий регенерации драгоценных металлов. Внедрение подобных технологий способствует снижению зависимости от первичного сырья, уменьшает нагрузку на окружающую среду и обеспечивает устойчивое развитие газохимической и смежных отраслей промышленности.

Список литературы:

1. Barakat M.A., Mahmoud M.H.H. Recovery and separation of palladium from spent catalyst // Applied Catalysis A: General. – 2006. – Vol. 301. – P. 182–186. – DOI: 10.1016/j.apcata.2005.10.035.
2. Barakat M.A. Hydrometallurgical recovery of nano-palladium from spent catalyst and spent plating solution // The Open Materials Science Journal. – 2009. – Vol. 2. – P. 31–36. (benthamopen.com)
3. Blokhin A.A., Abovskii N.D., Murashkin Yu.V. Ion-exchange recovery of palladium(II) from multicomponent chloride solutions // Russian Journal of Applied Chemistry. – 2007. – Vol. 80. – P. 1058–1062. – DOI: 10.1134/S1070427207070087. (SpringerLink)
4. Ding Y., Zheng H., Li J., Zhang S., Liu B., Ekberg C. An Efficient Leaching of Palladium from Spent Catalysts through Oxidation with Fe(III) // Materials. – 2019. – Vol. 12. – No. 8. – Art. 1205. – DOI: 10.3390/ma12081205. (PMC)
5. Jha M.K., Lee J.-C., Kim M.-S., Jeong J., Kim B.-S., Kumar V. Hydrometallurgical Recovery/Recycling of Platinum by the Leaching of Spent Catalysts: A Review // Hydrometallurgy. – 2013. – Vol. 133. – P. 23–32. – DOI: 10.1016/j.hydromet.2012.11.012. (PMC)
6. Lee J.Y., Kim S., Nam C.W., Kim M.S., Jeong J., Lee J.C. Solvent extraction separation and recovery of Pd and Pt from hydrochloric acid leach solution of spent automobile catalyst using Alamine 336 // Chemical Engineering Journal. – 2010. – Vol. 162. – P. 190–197. – DOI: 10.1016/j.cej.2010.05.029. (ScienceDirect)
7. Liu H., Dong H., Fu L., Lin G., Zhang G., Wang S., Zhang L. Highly Selective Separation of Palladium from Spent Catalysts by Ozonation with Ultrasonic Enhancement in a Low-Acid Medium // Chemical Engineering Journal. – 2023. – Vol. 467. – Art. 143493. – DOI: 10.1016/j.cej.2023.143493. (PMC)
8. Nikoloski A.N., Ang K.L. Review of the Application of Ion Exchange Resins for the Recovery of Platinum-Group Metals from Hydrochloric Acid Solutions // Mineral Processing and Extractive Metallurgy Review. – 2014. – Vol. 35. – No. 6. – P. 369–389. – DOI: 10.1080/08827508.2014.936951.
9. Nogueira C.A., Paiva A.P., Costa M.C., Rosa da Costa A.M. Leaching Efficiency and Kinetics of the Recovery of Palladium and Rhodium from a Spent Auto-Catalyst in HCl/CuCl₂ Media // Environmental Technology. – 2020. – Vol. 41. – P. 2293–2304. – DOI: 10.1080/09593330.2018.1563635. (PMC)
10. Paiva A. P. Recent Advances in Platinum and Palladium Solvent Extraction from Real Leaching Solutions of Spent Catalysts // Catalysts. – 2023. – Vol. 13. – Art. 1146. – DOI: 10.3390/catal13071146. (PMC)
11. Romano P., Birloaga I., Vegliò F. Recovery of Platinum and Palladium from Spent Automotive Catalysts: Study of a New Leaching System Using a Complete Factorial Design // Minerals. – 2023. – Vol. 13. – No. 4. – Art. 479. – DOI: 10.3390/min13040479. (ResearchGate)
12. Wang J., Li D., Chen Y., Xue X., Zhu Z., Li B., Li Y., Yu Z. Improved Palladium Extraction from Spent Catalyst Using Ultrasound-Assisted Leaching // Separations. – 2023. – Vol. 10. – No. 6. – Art. 355. – DOI: 10.3390/separations10060355. (Astrophysics Data System)