ОЛИГОМЕРНЫЕ АНТИПИРЕНЫ ДЛЯ ОГНЕЗАЩИТА ДРЕВЕСНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Материалы и методы. Учитывая положительные и отрицательные свойства антипиренов, используемых для защиты горючих строительных материалов от возгорания, сотрудниками Ташкентского научно-исследовательского института химической технологии проведены научные исследования по синтезу антипиренов различного состава с целью защиты горючих материалов от возгорания [6, с. 69]. Синтез фосфор, азот и металл содержащего полифункционального олигомерного антипирена АДж-12 проводили следующим образом. В стакан емкостью 250 мл добавили 10 г ортофосфорной кислоты, 5 г смеси солей (оксид цинка, оксид магния, оксид алюминия и оксид кремния) и перемешали до однородного состояния. При постоянном перемешивании добавили 15 г водного раствора циануровой кислоты, затем к полученной массе добавили 2 г борной кислоты, 1,5 г хлоргидрина. Смесь перемешивали в течение 30 мин. Затем при постоянном перемешивании реакционную смесь нагревали до температуры 100–110 °С и выдерживали 1,5 часа. Затем продукт охлаждали до комнатной температуры. Выход синтезированного антипирена в среде pH-7 составляет 94 %.

Таблица 1.

Физико-химические свойства олигомера марки АДж-12

Установлено, что оптимальный выход олигомерного антипирена АДж-12, происходит при изготовленнии его из ортофосфорной кислоты, циануроваой кислоты, борной кислоты и эпихлоргидрина, приготовленных при  температуре 100 ^оС. Повышение температуры вызвало уменьшение выделения олигомерных антипиренов. Синтез олигомерных антипиренов АДж-12 проводился в течение 1,5 часов при температуре 100 °С с использованием различных катализаторов и изучалась эффективность реакции. Установлено, что эффективность реакции по выходу продукта выше при использовании в качестве катализатора диэтиланилина. Огнезащиту древесины осуществляли по ГОСТ 16363-98 «Средства огнезащитные для древесины. Методы определения огнезащитных свойств» при температуре воздуха 90 ⁰С, атмосферном давлении – 721 мм рт. ст. и относительной влажности 57 %. Для определения огнезащитной эффективности синтезированного олигомерного антипирена АДж-12 изготовили смесь с 5 %, 10 %, 15 %, 20 %, 25 % содержанием антипиренов, которую наносили на поверхность древесных материалов методами поверхностного нанесения, распыления и глубокой обработкой под давлением.

Рисунок 2. Дериватограмма олигомерного антипирена марки Aдж 12

В дериватограмме фосфор, азот и металл содержащего олигомерного антипирена марки AДж12, наблюдаются пять эндотермических эффектов при температуре 110, 128, 181, 430, 736 ^o C и девять экзотермических эффектов при 238, 340, 367, 378, 510, 586, 618, 695 и 750 ^o C. В интервале температур 60–900 ^оС общее снижение массы по термогравиметрической кривой составило 55,45 %.

Таким образом, термическое исследование представленных образцов показало, что они зависят от термического режима, природы содержимого и технологии получения композиционных материалов. Повышение температуры при потере массы на кривой ТГ фосфор, азот и металл содержащих олигомерного антипирена марка АДж-12 обосновано продолжением кристаллизационного разрушения. Процесс в этой области сопровождается экзотермическим эффектом. На основании результатов, полученных методами ДТА и ТГ анализа, определены кинетические параметры процесса для различных температурных диапазонов. Его преимуществом являются кинетические характеристики однопробных и серийных расчетных измерений во всем температурном диапазоне реакции. Результаты исследования соотношения потерь массы при модификации олигомерного антипирена марок АДж-12 представлены в таблице 3.

Таблица 3.

Скорость потери массы по графической кривой дифференциации (ТГ)

Скорость потери массы (vm);Δm – потеря массы, мг; Δτ — интервал времени, минуты.

Из таблицы 3 видно, что потеря массы олигомерного антипирена АДж-12 при максимальном повышении температуры (620–632 ⁰С) составляет 3,51 мг, По результатам анализов видно, что олигомерный антипирен AДж-12 оказался относительно термостойким. В таблице 4 показаны результаты испытаний по потере массы модифицированного полиэтилена с олигомерными антипиренами марок АДж-12 и АДж-13 в зависимости от температуры. Полученные данные показывают, что в ходе начального процесса в антипирене происходит преимущественно небольшое окисление по сравнению со скоростью потери массы ( vm ) .

Таблица 4.

Результаты анализа термического окисления олигомера марка Aдж-12

n – порядок реакции; Еа – активность энергии.

На основе экспериментальных данных о кинетических процессах изучены особенности термоокислительной деструкции олигомера AДж12 в диапазоне температур от 493 до 1173 К [4, с. 235–238].

На термограммах ДТА установлено, что окисление олигомера АДж-12 происходит при более высокой температуре. Установлено, что максимальная скорость потери массы при термоокислительной деструкции у олигомера АДж-12 ниже.

Экспериментальное определение древесных материалов по трудногорючему и горючему твердому веществу. Группу горючести древесных материалов, обработанной антипиренам АДж-12, определяли экспериментально по методу группы негорючих и горючих твердых тел и материалов на основании действующих требований ГОСТ.

Горючесть и эффективность защитного состава образцов древесины ели, считающейся основным конструкционным материалом, определяли с помощью олигомерного антипирена марки АДж-12. Потеря массы образца (∆m) определяется по следующей формуле:

∆m = ((m_n - m_k ) / m_n ) · 100                                            (1)

где m_n – масса образца до эксперимента, г, m_k – масса образца после эксперимента, г

Результаты и обсуждения. В таблице 5 приведены результаты экспериментального определения трудногорючих и горючих твердых веществ для древесного материала.

Таблица 5.

Результаты экспериментального метода определения трудногорючих и горючих твердых форм и групп материалов на древесине ели

1. Результаты экспериментов, приведенных в таблице, показывают эффективность используемого антипирена с точки зрения экономичности антипирена и его растворимости в воде. Результаты эксперимента показывают, что древесные материалы, обработанные антипиреном марки АДж-12, растворенным в воде при температуре 22 ⁰С , относятся к группе Г1 при 20 %-ном содержании антипирена. Этой же группы горючести достигли древесные материалы, обработанные антипиреном с 15 %-ным содержанием, растворенным в воде при температуре 30 ⁰С, и с 10 % содержанием олигомерного антипирена, растворенным в воде при температуре 40 ⁰С  [5]. Установлено, что максимальная температура продуктов сгорания в газообразном состоянии составляет от 151 до 298 ⁰С в древесных материалах, обработанных различными способами антипиреном АДж12, в необработанной древесине этот показатель составляет 435 ⁰С. В результате обработки антипиреном АДж12 отмечено, что антипирен препятствует пиролизу древесины и выделению выделяющихся газов [6, с. 69].

Известно, что одним из основных требований к антипиренам является то, чтобы они не оказывали отрицательного влияния на физико-механические свойства обработанных древесных материалов. С целью изучения этих свойств были испытаны физико-механические свойства древесных материалов, обработанных антипиреном АДж-12 (табл. 7 и 8).

Таблица 7.

Испытание прочности на статический изгиб древесных материалов, обработанных огнезащитным составом АДж-12

Таблица 8.

Результаты статических испытаний на сжатие деревянных материалов, обработанных антипиреном АДж-12

По результатам таблиц 7 и 8 исследование физико-механических свойств образцов древесины, обработанных антипиренами АДж-12, показывает, что плотность и статическая прочность образцов древесины, обработанных антипиренами, обусловлены проникновением антипиренов в структуру древесины. С учетом заполнения пор древесины антипиреном отмечено повышение предела прочности на изгиб до 2 % [5; 1]. При испытании статической прочности на сжатие образцов древесины, обработанных разным содержанием антипиренов АДж-12, было отмечено, что статическая прочность на сжатие образцов древесины сосны увеличилась на 4 %, а древесины тополя – на 8,5 %, что в свою очередь привело к образованию огнезащитных структур в их порах при обработке древесных материалов антипиренами.

Заключение. Доказаны особенности подбора фосфор, азот и металл содержащих полифункциональных антипиренов, полученных на основе местного сырья, повышение огнестойкости древесных материалов, уменьшение количества тепла, выделяемого из материала, используемого в основной воспламенительной фазе горения, минимизация скорости потери древесины по времени и продолжительности самостоятельного горения, снижение скорости выделения продуктов древесных материалов и газообразных продуктов. При обработке древесных материалов полифункциональными фосфор, азот и металл содержащими олигомерными антипиренами было доказано, что они прочно располагаются в тканях древесины и не происходит процесса окисления, который считается звеном треугольника горения, а также происходит уменьшение путей выхода смолистых веществ и уменьшение скорости выхода продуктов в структуру газа, основанное на предотвращении его горения при отсутствии источника возгорания.

Список литературы:

1. Баратов А.Н. Пожарная опасность строительных материалов. – М.: Стройиздат, 1988. – 380 с.
2. Тычино Н.А. Современные огнезащитные средства для древесины: результаты исследований // Пожаровзрывобезопасность. –  1999. – Т.8. – № 3. С. 13–20.
3. Шайкулов Б.К., Нуркулов Ф.Н., Джалилов А.Т. Исследование дериватографических результатов акриловых сополимеров // Узбекский Научно-технический и производственный журнал «Композиционные материалы».  – 2022. –  № 4. – С. 85–88.
4. Аliyevа M.T., Xоlturаyevа N.R., Ikhtiyаrоvа G.А. Аcquiring cоmpоsitiоns bаsed оn lоcаl rаw mаteriаls fоr textile industriаl wаstewаter treаtment // Аustriаn Jоurnаl оf Technicаl аnd Nаturаl Sciences. – Аustriа. – 2022. – Vоl. 9–10. – Рp. 36-40.
5. Dilаfruz Gulbоevа, Fаyzullа Nurkulоv, Zulаyxо Smаnоvа. Investigаtiоn оf indicаtоrs оf nitrоgen-cоntаining cоmplexing iоnizes by scаnning electrоn micrоscоpe // Science аnd innоvаtiоn internаtiоnаl scientific jоurnаl. – 9 September.  – 2023 y. – Рp. 152–155.
6. Siddikov I.I., Fayzullaev B.I. Development of oligomeric antipiren for polymeric bulding materials // Academicia Globe: Inderscience Research. – Vol. 2. –  Is. 5. – 2021. – Рp.113–116.