СИНТЕЗ ИЗОБУТИЛ МЕТИЛОВОГО ЭФИРА И ЕГО ПЕРСПЕКТИВНОСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ В КАЧЕСТВЕ ДЕТОНАЦИОННО-УСТОЙЧИВОЙ ТОПЛИВНОЙ ПРИСАДКИ

АННОТАЦИЯ

Данное исследование посвящено синтезу изобутил метилового эфира путем этерификации изобутанола и метанола в присутствии серной кислоты, а также изучению возможностей применения полученного соединения в качестве топливной присадки. Основные условия реакции – температура, количество катализатора и время – были оптимизированы. Структура полученного вещества была подтверждена методами ИК, ¹H ЯМР и ¹³C ЯМР спектроскопии. Измерены физико-химические свойства изобутил метилового эфира, включая температуру кипения, плотность, растворимость и термическую стабильность. Применение данного вещества в качестве присадки к бензину привело к повышению детонационной стойкости топлива (октанового числа). Результаты экспериментов показали, что изобутил метиловый эфир может быть использован как экологически безопасная, энергетически эффективная и высокооктановая топливная присадка.

ABSTRACT

This research is dedicated to the synthesis of isobutyl methyl ether through the esterification of isobutanol and methanol in the presence of sulfuric acid, as well as the investigation of the potential applications of the resulting compound as a fuel additive. The key reaction conditions – temperature, catalyst amount, and reaction time – were optimized. The structure of the obtained substance was confirmed using IR, ¹H NMR, and ¹³C NMR spectroscopy methods. The physicochemical properties of isobutyl methyl ether, including boiling point, density, solubility, and thermal stability, were measured. The use of this compound as an additive to gasoline resulted in an increase in the fuel's detonation resistance (octane number). Experimental results demonstrated that isobutyl methyl ether can be utilized as an environmentally friendly, energy-efficient, and high-octane fuel additive.

Ключевые слова: изобутил метиловый эфир, этерификация спиртов, серная кислота, октановое число, топливная присадка, детонационная стойкость, ИК-спектроскопия, анализ ¹H ЯМР, анализ ¹³C ЯМР, физико-химические свойства.

Keywords: isobutyl methyl ether, alcohol esterification, sulfuric acid, octane number, fuel additive, detonation resistance, IR spectroscopy, ¹H NMR analysis, ¹³C NMR analysis, physicochemical properties.

Введение. Автомобильный бензин представляет собой топливо, кипящее в диапазоне температур 28–215 °C, предназначенное для использования в двигателях внутреннего сгорания. По назначению бензины делятся на автомобильные и авиационные. Основными характеристиками бензина являются устойчивость к детонации (октановое число), давление насыщенных паров, фракционный состав, химическая стабильность, содержание серы и ароматических соединений. В последние годы усиление экологических требований к качеству нефтяных топлив привело к ограничению содержания ароматических углеводородов и сернистых соединений в составе бензина [2].

Производство автомобильного бензина в промышленности представляет собой многоступенчатую технологию, включающую первичную переработку нефти, вторичные процессы (риформинг, изомеризация, крекинг и др.), а также смешение (компаундирование) полученных компонентов [9, с. 3; 1, с. 138].

Каталитический крекинг представляет собой процесс каталитического деструктивного превращения тяжелых дистиллятных нефтяных фракций в моторное топливо и сырье для нефтехимии, а также производство технического углерода и кокса. Процесс осуществляется при участии алюмосиликатных катализаторов при температуре 450–530 °C и давлении 0,07–0,3 МПа. Большинство реакций каталитического крекинга протекают по цепному карбокатионному механизму. Процессы, происходящие при каталитическом крекинге, включают в себя:

• расщепление (крекинг) высокомолекулярных углеводородов;
• изомеризацию;
• дегидрирование циклоалканов до аренов.

Деструкция тяжелого нефтяного сырья приводит к образованию дополнительного количества светлых моторных топлив, среди которых наиболее значимым является бензин. Реализация всех трех типов реакций способствует повышению октанового числа бензина.

Каталитический риформинг – это процесс, предназначенный для повышения детонационной устойчивости бензинов и получения аренов, в основном бензола, толуола и их гомологов. Процесс проводится при высокой температуре (около 500 °C), под давлением водорода (1,5–4 МПа) и в присутствии бифункционального катализатора, сочетающего кислотные и гидрирующие-дегидрирующие функции [10, с. 598].

Автомобильные бензины в основном состоят из четырех компонентов: бензина риформинга (до 55 %), бензина каталитического крекинга (до 25 %), алкилата (до 5 %) и изомеризата (до 15 %). Бензин получают из компонентов, полученных в результате переработки нефтяного сырья. Октановое число бензинов прямой перегонки составляет примерно 40–60 единиц по моторному методу. Бензин каталитического риформинга отличается низким содержанием серы и практически полным отсутствием олефинов, что делает его очень стабильным при хранении. Однако содержание ароматических углеводородов, особенно бензола, является ограничивающим фактором с экологической точки зрения. В составе узбекистанского бензина доля компонента каталитического риформинга составляет около 60 %. Бензин каталитического крекинга также характеризуется низкой массовой долей серы. Октановое число по исследовательскому метstick (RON) составляет 90–93 единицы. Содержание ароматических углеводородов в них достигает 30–40 %, олефинов – 25–35 %, изопарафинов – до 25 %. Диеновые углеводороды в их составе практически отсутствуют, что обеспечивает относительно высокую химическую стабильность. По сравнению с бензинами каталитического риформинга, бензины каталитического крекинга характеризуются равномерным распределением детонационной стойкости по фракциям [5, с. 220; 3, с. 50–52; 6, с. 125]. Фракции бензина каталитического крекинга содержат не более 30–40 % ароматических углеводородов, включая около 1,0–1,5 % бензола [8, с. 21–24; 4, с. 181–193].

Кроме того, бензин каталитического крекинга является ценным компонентом товарного топлива с высокой детонационной стойкостью (октановое число RON 90–93). Однако его доля ограничена из-за высокой чувствительности, а также повышенного содержания серы и ненасыщенных углеводородов. Это снижает стабильность и экологические показатели [7, с. 10–12].

Экспериментальная часть. В одногорлую стеклянную колбу было помещено 75 мл изобутанола и 30 мл метанола (метилового спирта), после чего колба нагревалась с помощью термостата до 150 °C. После того как температура смеси достигла диапазона 118–124 °C и началось кипение, через стеклянную трубку в реакционную среду было добавлено 1 мл серной кислоты (H₂SO₄). После добавления катализатора температура снизилась до 114 °C. Затем температура вновь повысилась и стабилизировалась на уровне 119 °C, что указывает на активацию реакционного процесса. Этот процесс повторялся 11 раз в течение 6 часов, и в общей сложности в реакционную среду через стеклянную трубку было добавлено 14 мл серной кислоты. Серная кислота в данной реакции этерификации играла роль активатора, выступая донором протонов. По завершении реакции полученное вещество подверглось фракционной дистилляции. С помощью нагревательной печи температура была вновь доведена до 150 °C. В процессе дистилляции наблюдалось разделение продукта на различные фракции в зависимости от температурных интервалов, что свидетельствует о разделении компонентов смеси в соответствии с их температурами кипения.

Вышеописанная реакция представляет собой нуклеофильное замещение (по механизму SN1/SN2), в ходе которой спирты взаимодействуют с выделением воды, образуя смешанный эфир. H₂SO₄ выполняет роль катализатора, способствуя протонированию гидроксильной группы и превращению её в более подходящую уходящую группу. Реакция является обратимой (возможен гидролиз), поэтому удаление воды из реакционной среды способствует смещению равновесия вправо (в соответствии с принципом Ле Шателье).

Полученный изобутил метиловый эфир является ценным веществом, используемым в органическом синтезе и в качестве топливной присадки, в связи с чем были изучены его ИК-спектр и спектры ЯМР (рисунок 1).

Рисунок 1. ИК-спектр изобутил метилового эфира

В спектре присутствует несколько интенсивных пиков в диапазоне 1020–1270 см⁻¹, характерных для связи C–O–C (эфирной связи), что подтверждает образование изобутил метилового эфира.

Пик O–H растяжения (~3360 см⁻¹) может указывать на наличие небольшого количества спирта, оставшегося в смеси после реакции.

Пики C–H растяжения (алифатические) и C–H изгиба свидетельствуют о наличии алкильных цепей.

Таблица 1.

Анализ ИК-спектра изобутил метилового эфира

Данный анализ ИК-спектра подтверждает успешный синтез изобутил метилового эфира. Интенсивные пики в области эфирной связи (C–O–C) указывают на её присутствие. Пики растяжения и изгиба C–H свидетельствуют о наличии алифатических углеводородов (рисунок 2).

Рисунок 2. Анализ спектра ¹H ЯМР (CDCl₃, 600 МГц)

При анализе спектра ¹H ЯМР синтезированного вещества были выявлены сигналы, соответствующие структуре изобутил метилового эфира (C₅H₁₂O). δ 3.33 м.д. (триплет, 3H, J ≈ 6.9 Гц) относится к метокси- группе (–OCH₃), соответствующей протонам метильной группы эфира. δ 3.43–3.45 м.д. (мультиплет, 2H) – сигнал метиленовой группы (–CH₂–O–), протоны которой сдвинуты в область высоких полей из-за связи с атомом кислорода. δ 1.70–1.76 м.д. (мультиплет, 1H) – сигнал центральной метиловой группы (–CH–), связанной с двумя метильными и одной метиленовой группами. δ 0.89–0.91 м.д. (дублет, 6H, J ≈ 6.7 Гц) – сигналы двух метильных групп изобутильной цепи, связанных с метиловым атомом. Сигналы в спектре полностью соответствуют структуре молекулы и четко подтверждают образование эфирной группы. Сигналы незамещенных гидроксильных групп (–OH) не наблюдались, что свидетельствует о полном завершении реакции.

Рисунок 3. ЯМР ¹³C спектр изобутил метилового эфира

В спектре ядерного магнитного резонанса углерода-13 (¹³C ЯМР), синтезированного изобутил метилового эфира, измеренном в растворителе CDCl₃ при частоте 150 МГц (рис. 3), были идентифицированы следующие резонансные сигналы: δ = 63.99 ppm – сигнал углерода метоксильной группы (–OCH₃). Этот пик соответствует атому C, связанному с кислородом в метильной части эфирной группы.

δ = 48.99 ppm – сигнал углерода метиленовой группы (–CH₂–O–), связанной с кислородом, что является важным подтверждением эфирной структуры.

δ = 31.88 ppm – сигнал углерода центральной метиловой группы (–CH–). Этот сигнал соответствует центральному атому C в изобутильной цепи.

δ = 19.51 ppm – характерный сигнал для двух метильных групп (–CH₃), связанных с метиловым атомом.

Описанные данные ¹³C ЯМР полностью подтверждают, что синтезированное вещество является изобутил метиловым эфиром. Отсутствие сигналов в областях, характерных для карбоксильных (170–180 ppm) или ароматических (120–160 ppm) групп, дополнительно указывает на алифатическую и эфирную природу молекулы.

Результаты и обсуждение. Синтезированный изобутил метиловый эфир был непосредственно испытан в качестве добавки к бензину марки АИ-80, и было установлено, что он повышает октановое число топлива. В зависимости от процентного содержания добавки наблюдалось различное увеличение октанового числа: 1 % добавки – повышение на 7 единиц, 2 % добавки – повышение на 10 единиц, 3 % добавки – повышение на 12 единиц, 5 % добавки – повышение на 15 единиц. Поскольку данная добавка не содержит металлов и состоит исключительно из органических соединений, при сгорании образуются только углекислый газ (CO₂) и вода (H₂O). Это означает, что не вызывает коррозии деталей двигателя, не царапает и не повреждает цилиндры и поршни, обеспечивает плавную работу автомобиля без детонации.

Результаты исследований показали, что кислородсодержащие соединения (оксигенаты), такие как спирты и простые эфиры (метил-, этил-, изопропил-, метил-трет-бутиловый, этил-трет-бутиловый и др.), могут эффективно использоваться в качестве добавок для повышения октанового числа топлива. Эти оксигенаты отличаются: высокой экологической безопасностью, доступностью сырья (некоторые из них производятся из возобновляемых ресурсов). Таким образом, изобутил метиловый эфир представляет собой перспективную экологически чистую добавку для улучшения качества бензина.

Таблица 2.

Кислородсодержащие оксигенаты в составе топлива и их влияние на октановое число

Заключение. Проведенные исследования позволили успешно синтезировать изобутилметиловый эфир из изобутилового спирта и метанола в присутствии серной кислоты. Условия синтеза (температура, количество кислоты и время реакции) были оптимизированы для достижения максимальной эффективности. Структура полученного эфира была полностью подтверждена методами FTIR-, ¹H ЯМР- и ¹³C ЯМР-спектроскопии.

Физико-химический анализ показал, что изобутилметиловый эфир обладает: термической стабильностью, алифатической природой,  неполярной структурой. Использование этого соединения в качестве топливной добавки к бензину продемонстрировало: повышение детонационной стойкости, экологическую безопасность, энергоэффективность.

Результаты исследования подтверждают перспективность применения изобутил метилового эфира в качестве высокооктановой и экологически чистой топливной присадки.

Список литературы:

1. Ганина А.А. Новые компоненты и присадки для производства автомобильных бензинов на базе доступного отечественного сырья: дис. ... канд. техн. наук: спец. 05.17.07. – 2021. – 138 c.
2. Гуреев А.А., Азев В.С. Автомобильные бензины, свойства и применения. – М.: Нефть и газ, 1996. – 444 c.
3. Каюмов Ж.С., Нуруллаев Ш.П., Турабджанов С.М. Разработка новых композиционных автомобильных топлив с азот и кислородсодержащими экологически безопасными компонентами // Прогрессивные технологии и процессы. – 2015. – С. 50-52.
4. Нурмухаметова Э.Р., Ахметов А.Ф., Рахматуллин А.Р. Исследование бензина каталитического крекинга // Нефтегазовое дело: электрон. науч. журнал. – 2014. – № 2. – С. 181–193.
5. Рябов В. Д. Химия нефти и газа : учеб. / В. Д. Рябов; Рос. гос. ун-т нефти и газа им. И. М. Губкина. – Изд. 2-е, испр. и доп. – Москва : Техника, 2004. – 287 с. 
6. Сайдахмедов С.И. Разработка антидетонационных кислородсодержащих композиций на базе местных сырьевых ресурсов Республики Узбекистан: дисс. ... канд. техн. наук : 05.17.07, 02.00.13 / Место защиты: Всерос. науч.-исслед. ин-т по переработке нефти. – Москва, 2008. – 159 с. 
7. Сайфуллин Д.В., Кудачкин К.А. Селективная сероочистка бензинов каталитического крекинга // Технологии нефти и газа. – 2013. – № 2. – С. 10–12.
8. Сафонов А.С., Ушаков А.И., Орешенков А.В. Перспективы улучшения качества автомобильных топлив в Российской Федерации // ХимМотТоринг. –2008. – № 1. – С. 21–24.
9. Темерева И.В., Смирнова Т.Б. Модификация рецептуры автомобильного бензина методом компаундирования // Электронный научно-методический журнал Омского ГАУ. – 2020. – № 1 (20). – С. 3.
10. Ҳамидов Б.Н. и др. Нефт ва газ кимёси // Олий ўқув юртларининг талабалари учун дарслик. – Тошкент: «Муҳаррир», 2014. – Т. 598.