ПОЛУЧЕНИЕ НИТРАТА КАЛИЯ МЕТОДОМ КОНВЕРСИИ ОТ БРУСИТА

АННОТАЦИЯ

В данной статье изучены физико-химические параметры получения нитрата калия из минерала брусита, путем преобразования нитрата магния в хлорид калия. Разработаны оптимальные решения по получению и заданию технологических параметров калийной селитры. Определены оптимальные условия получения нитрата калия, а также параметры процесса разложения брусита в азотной кислоте с образованием нитрата магния с последующим превращением нитрата магния в раствор хлористого калия. Наши исследования показали, что содержание KNO₃ составляет 98–99 %, а коэффициент использования Иона K⁺ – 97–98 %.  Обосновано применение рекомендованным способом получения нитрата калия в качестве побочного продукта образуется раствор хлорида магния, который можно использовать для получения дефолианта хлората магния, а также в промышленных системах охлаждения.

ABSTRACT

The physico-chemical characteristics of turning magnesium nitrate into potassium chloride in order to extract potassium nitrate from the mineral brucite are examined in this article. The best methods for acquiring potassium nitrate and establishing its technological characteristics have been created. The ideal circumstances for getting potassium nitrate were identified, along with the parameters of the process by which brucite breaks down in nitric acid to produce magnesium nitrate, which is then converted into a potassium chloride solution. According to our research, the K⁺ Ion utilization rate is 97–98 % and the KNO₃ content is 98–99 %. It is justified to use the suggested procedure to obtain potassium nitrate.

Ключевые слова: брусит, гидроксид магния, азотная кислота, хлорид калия, нитрат магния, нитрат калия, раствор бишофита.

Keywords: brucite, magnesium hydroxide, nitric acid, potassium chloride, magnesium nitrate, potassium nitrate, bischofite liquid.

Введение

Производство бесхлорных калийных удобрений в достаточных обьемах для обеспечения сельского хозяйства является в калийной промышленности первостепенной задачей [3]. Нитрат калия необходим в аграрной отрасли, потому что он содержит два питательных элемента необходимых растениям –калий и азот. В Узбекистане потребность в калийных удобрениях удовлетворяется за счет хлорида калия, содержащего в своем составе опасный для растений хлор, в то же время калийные удобрения в виде сульфата калия и нитрата калия производятся в ограниченом количестве, поэтому потребность страны в этих удобрениях удовлетворяется за счет зарубежных производителей [17]. Кроме того крупных производителей этих удобрений в Центральной Азии не существует, из-за отсутствия сырьевой базы для получения бесхлорных калийных удобрений [7]. В настоящее время для производства нитрата калия используют конверсионные методы [4], в которых происходит процесс взаимодействия брусита с хлоридом калия по реакции:

Mg(OH)₂ + 2HNO₃ ↔ Mg(NO₃)₂ + 2H₂O                                                                 (1)

Mg(NO₃)₂ + 2KCl ↔ 2KNO₃ + MgCl₂  +Q                                                                (2)

где Mg – это ионы K⁺, Mg²⁺|| CI^-, NO₃^- и др.

Из калийных солей в качестве сырья инересен хлорид калия – KCl [13], как известно он является самым распространенным минералом из группы нитратов, а кроме того хлорид калия, получаемый при производстве калийных удобрений. Основой представленного выше процесса является растворимость солей в системе K⁺, Ca²⁺ // CI^-, NO₃^-. Составные части указанной системы изучены досточно хорошо в широком интервале температур [10].

Калий хлористый является исключительно функциональным минеральным удобрением, участвующим в основных физиологических процессах роста сельскохозяйственных культур [7].

Потребление калия на единицу формируемого урожая значительно больше, чем других элементов минерального питания [1]. Особенно это касается культур, образующих большое количество сахара, крахмал, жира, в них содержание калия достигает 6–8 % [2]. У овощных и плодовых культур с применением калия хлористого резко возрастает завязывание и формирование плодов, улучшается их вкус, аромат и легкость [14].

В плодах и ягодах повышается содержание витамина С, а также пектиновые вещества [11]. Наиболее требовательными к потреблению калия и дающими наиболее высокий эффект от его применения являются хлопок, пшеница, ячмень, рожь, рис, картофель, сахарная свекла, подсолнечник, гречиха, просо, некоторые виды овощей и другие культуры [8].

В данное время освоение получения технологии нитрата калия является одной из актуальных задач в промышленности минеральных удобрений Узбекистана [6]. Внедрение данной технологии в производство позволяет получить нитрат калия по низким ценам по сравнению с зарубежными аналогами [18]. Кроме того, осуществляется локализация калийной селитры, которая в значительной степени играет роль в развитии сельского хозяйства, следовательно, экономики Узбекистана [15]. Ещё одним важным требованием, предъявляемым к комплексным удобрениям для теплиц является отсутствие в их составе вредных примесей, в частности хлора, поскольку большинство овощных культур являются хлорофобными. В то же время в качестве источника калия в большинестве выпускаемых промышленностью комплексных удобрениях используется хлорид калия, имеющий в своем составе до 47 % хлора. По этой причине такие комплексные удобрения не могут применяться в теплицах [18].

Нитрат калия в промышленности получают разными способами из калийсодержащих веществ [5; 15]. Во многих способах выход нитрата калия не доходит до 90 %, а также утилизация образуемых в процессе вторичных продуктов является одной из основных проблем производства.

Экспериментальная часть. Для иследований исползовали брусит в пересчете на сухое вещество следующего состава (масс.%): Mg(OH)₂ – 87,0; СаО – 3,0 влажность – 1,1. Для установления физико-химических процессов получения нитрата калия из раствора хлорида магния проводились научные исследования в лабораторных условиях. Для проведения опытов использовали стеклянный реактор, снабженный механической мешалкой и рубашкой для обогрева и охлаждения.

В исследованиях в качестве исходных веществ использовали брусит (Mg(OH)₂) Российского производства, азотную кислоту (с 55–59 %-ной концентрацией) АО ”Indаrama Farg’onaazot” и Дехканабадский хлорид калия.

Процесс получения нитрата магния, предлагаемый в данной работе, идет в растворе бурсита в неконцентрированной азотной кислоте с выделением тепла, при инициировании его кипением раствора и образованием нитрата магния с концентрацией 43–45 %:

Mg(OH)₂ + HNO₃ → Mg(NO₃)₂ + H₂O                                                                  (2)

Чтобы избежать вспенивания, и кипения воды нейтрализацию брусита осуществляли при постоянном перемешивании и дозированием этого вещества по порциям.

На следующем этапе производства осуществляли растворение хлорида калия с нагреванием воды при 80–90 °С, чтобы получить насыщенный раствор (28 %) данной соли. При этом массовое соотношение хлористого калия к нитрату магния составило 1,2:1. Избыток хлорида калия дает возможность сдвигать равновесие конверсии вправо, тем самым уменьшить количество нитратов в составе маточного раствора.

Далее, в раствор нитрата магния при температуре 80–90 °С добавили приготовленный раствор хлорида калия. Реакция между этими веществами является экзотермическим, сопровождается выделением тепла:

Mg(NO₃)₂ + 2KCl + H₂O ↔ 2KNO₃ + MgCl₂*H₂O + Q                                                   (3)

Растворимость исходных веществ и образовавших солей не сильно отличаются друг от друга, и они все хорошо растворяются в воде.

После смешивания нитрата магния и хлорида калия через определенное время ионы солей приходят в равновесие. Для того чтобы сдвигать равновесие в сторону целевых продуктов, надо вывести из системы одну из образовавшихся солей. Хлорид магния кристаллизуется плохо, при насыщении образует очень мелкие кристаллы, которые в дальнейшем превратятся в монолитную массу. Нитрат калия из системы можно извлечь в виде крупных кристаллов (степень кристаллизации 90–95 %).

Таблица 1.

Растворимость солей в разных температурах, которые находятся в данной системе

После смешивания нитрата магния и хлорида калия раствор фильтруется от нерастворимых веществ. Раствор после смешивания нитрата магния и хлорида калия содержит в своем составе нерастворимые в кислоте частицы, избыток брусита, а также примесей, поступающих с хлоридом калия. Очищенный раствор после фильтрации упаривали до 20–22 % воды при 110–112 °С до насыщения раствора. При охлаждении раствора до 20 °С происходит осаждение кристаллов нитрата калия. Охлажденые кристаллы нитрата калия, с помощью вакуум фильтра отделялись, и полученное удобрение сушили в сушильном шкафу при температуре 55–60 °С.

Результаты и их обсуждение. Установлено, что если раствор нитрата магния имеет ярко выраженную кислую среду, процесс взаимодействия  азотной кислоты при взаимодействии хлорида калия с нитратом магния резко замедляется, и в результате образуется нецелевой нитрозилхлорид по следующей схеме:

KCl + HNO₃ → KNO₃ + NOCl + Cl₂ + H₂O                                                            (4)

Поэтому реакция по возможности должна проходить в растворе нитрата магния со слабощелочной средой.

Нитрозилхлорид – очень токсичное и агрессивное вещество, сильно коррозирует оборудование, вследствие чего они быстро выходят из строя [16]. Кроме того, возможно использование карбонатов и гидроксидов металлов для поддержания нужного уровня рН.

Хлорид магния кристаллизуется плохо, при насыщении образует очень мелкие кристаллы, которые в дальнейшем превратятся в монолитную массу.

Таблица 2.

Состав кристаллов и маточных растворов, упаренных, в разных температурах после охлаждения

В результате проведенных экспериментов была определена оптимальная температура испарения в диапазоне 110–112 °C, при этом концентрация нитрата калия составила 31 % по массе. Ниже 110 °С раствор до конца не насыщается, а выше 112 °С другие комплексные соли, например, карналлит, начинают осаждаться [12]. Затем раствор охлаждали до 20 °С для полного осаждения кристаллов нитрата калия. Дальнейшее охлаждение раствора в значительной степени не влияет на процесс кристаллизации, просто увеличивает энергетические расходы на охлаждение, поэтому охлаждение ниже 20 °С считается нецелесообразным.

Таблица 3.

Процесс получения нитрата калия конверсионным способом

После промывки содержание нитрата калия в значительной степени увеличивается, содержание хлора уменьшается до требуемого значения, который полностью соответствует ГОСТ 19790-74.

В данной работе на основании анализа диаграммы растворимости K, Mg²⁺ // CI^-, NO₃^- выбран следующий интервал варьирования основных технологических параметров; Mg(NO₃)₂:KCI=1,2:1; продолжительность конверсии 30–60 мин, температура кристаллизации 5-15°С, продолжительность кристаллизации 30–60 мин [5].

Изучено влияние соотношения Mg(NO₃)₂:KCI, температуры и продолжительности конверсии а также кинетика кристаллизации при температуре 5, 10 и 15 °С (данные таблицы).

Как показывают полученные данные, в изученных интервалах после процесса конверсии независимо от условий конверсии при 120 °С в системе не образуется твердая фаза. Через заданную продолжительность процесса конверсии система охлаждалась до определенной температуры кристаллизации при перемешивании мешалкой со скоростью 60–120 об/мин и скорости охлаждения 3–5 °С*/мин. Полученный твёрдый продукт, и жидкая фаза анализировались на содержание K⁺, Mg²⁺, CI^- и азота в виде нитрат по методикам [9].

В результате снижения растворимости нитрата калия в системе образуются кристаллы последнего из суспензии с KCI : Mg(NO₃)₂ = 1,2 : 1. Степень осветления в течение 30 мин. достигает более 93,6–98,7 %, в зависимости от условий опытов.

После смешения растворов солей данная система находится в равновесии. При производстве целевых продуктов реакцию необходимо сдвинуть вправо, что достигается за счет удаления из смеси нитрата калия или хлорида магния в виде кристаллов. Удаляется хлорид магния, поскольку нецелесообразно кристаллизовать его в растворе.

Для кристаллизации нитрата калия и насыщения раствора производят его выпаривание при температуре 110–112 °С и атмосферном давлении и температуре 112 °С образуются кристаллы карналлита. В то же время при температуре 110 °C нитрат калия до конца не насыщается и его выход резко уменьшается, и при этом содержание хлорида магния в маточном растворе понижается. В результате исследований установлено, что для получения входа продукта оптимальная температура выпаривания равна 111 °С, а в результате выход кристаллов нитрата калия максимальный, раствор хлорида магния содержит мало примесей других солей. Дальнейшее охлаждение приводит к излишним энергетическим расходам, а на процесс кристаллизации влияет незначительно. После промывки содержание нитрата калия в значительной степени увеличивается, содержание хлора уменьшается до требуемого значения, который полностью соответствует ГОСТ 19790-74.

Заключение. В результате исследования показано, что полученный нитрат калия можно использовать как безхлорное калийное удобрение. Содержание KNO₃ составляет 98–99 %, а степень исползования иона К⁺ – 97–98 %. В предложенном способе получения нитрата калия, образуется побочный продукт – раствор хлорида магния, который может быть использован при производстве дефолианта хлората магния и в качестве хлодагента в охладительных системах. Предложенный способ более экономичен и позволяет получить нитрат калия по более низкой цене по сравнению с другими способами, что говорит о его высокой конкурентноспособности.

Список литературы:

1. Вестник Нижегородской государственной сельскохозяйственной академии = Vestnik of Nizhny Novgorod state agricultural academy : научно-практический журнал / учредитель и издатель: ФГБОУ ВО "Нижегородская гос. сельскохозяйственная акад." – Нижний Новгород : Нижегородская ГСХА, 2012–2019. – № 1 (21). – 2019. – № 2. – С. 33–38.
2. Гамко Л.Н., Подольников В.Е., Малявко И.В., Нуриев Г.Г. Биологические основы кормления животных и птицы: учеб. пособие. – Брянск: изд-во БГАУ, 2015. – 252 с.
3. Гончарик И.И. Получение сульфата калия взаимодействием хлорида калия и сульфата кальция // Известия Национальной академии наук Беларуси. Серия химических наук. – 2017. – № 3. – С. 98–103.
4. Готто З.А., Гончарик И.И., Навныко А.Л., Осипова Е.О. Получение сульфата калия конверсией фосфогипса карбонатом калия // Весцi Нацыянальнай акадэмii навук Беларусi. Серыя хiмiчных навук. – 2019. – Т.55. – № 4. – С. 483–489.
5. Дормешкин О.Б., Воробьев Н.И. Производство бесхлорных водорастворимых комрлексных удобрений. – Минск, 2006. – С. 246.
6. Жантасов К.Т. и др. Новые виды фосфорсодержащих комплексных удобрений и тукосмесей. Технологии получения и агрохимическая эффективность : монография / К. Т. Жантасов [и др.]. – Минск: Шымкент : БГТУ, 2020. – 305 с.
7. Кидин В.В., Торшин С.П. Агрохимия: учебник. – М.: Изд-во "Проспект", 2015.
8. Киселёва Т.С., Миллер С.С., Моисеев А.Н. Основы и продуктивность севооборотов : учеб. пособие. – Тюмень : ГАУ Северного Зауралья, 2024. – 178 с. [Электронный ресурс]. – Режим доступа: https://gausz.ru/nauka/setevye-izdaniya/2023/kiseleva-osnovy.pdf. (дата обращения: 17.02.2025).
9. Краткий справочник химика. – М.: Изд-во: «Химия», 1964 г. – С. 78–79.
10. Малай Н.В., Пономарев О.П., Малай И.Н. Использование информационных технологий для моделирования в широком интервале температур зависимости вязкости жидкости от температуры с определенной заданной относительной погрешностью // Известия Юго-Западного государственного университета. Серия: Управление, вычислительная техника, информатика. Медицинское приборостроение. – 2023. – Т. 11. – №. 1. – С. 8–20.
11. Мясищева Н.В., Артемова Е.Н. Изучение биологически активных веществ ягод черной смородины в процессе хранения // Техника и технология пищевых производств. – 2013. – № 3 (30). – С. 36–40.
12. Патент №2321755, авторы патента: Стародумов А.П., Костюшева С.В., Макаров С.Е., Суханов А.И., Бердичевский Н.И. [Электронный ресурс]. – Режим доступа: https://allpatents.ru/patent/2321755.html (дата обращения: 17.02.2025).
13. Подтынова А. С., Фролов И. С., Черепанова М. В. Исследование процесса агломерации циклонной пыли на влажном концентрате флотационного хлорида калия // Вестник Пермского национального исследовательского политехнического университета. Химическая технология и биотехнология. – 2022. – № 2. – С. 5–22.
14. Постановление Президента Республики Узбекистан 03.04.2019 г. N пп-4265 о мерах по дальнейшему реформированию и повышению инвестиционной привлекательности химической промышленности. [Электронный ресурс]. – Режим доступа: https://lex.uz/docs/4271634(дата обращения: 17.02.2025).
15. Салимзода А.Ф., Набиев Т.Н. Научные основы применения органических и минеральных удобрений и их влияние на продуктивность картофеля в различных агроклиматических зонах Таджикистана.
16. Справочник азотчика: В 2 т. / Пред. ред. коллегии канд. экон. наук Н. А. Симулин. – Москва : Химия, 1967–1969. – 2 т. – Т. 2: Производство азотной кислоты. Производство азотных удобрений. Материалы и основное специальное оборудование. Энергоснабжение. Техника безопасности. – Т. 2 / Авт. М. А. Миниович, С. Г. Голудова, Е. Я. Мельников и др. – С.172– 174.
17. Сычёв В.Г. Минеральные удобрения в сельском хозяйстве России: потребность и реальность // Российский химический журнал. – 2005. – Т. 49. – № 3. – С. 11–14.
18. Узаков О.А. Получение нитрата калия методом конверсии // Universum: химия и биология. – 2022. – №. 2-2 (92). – С. –9.