СИНТЕЗ 2- И 4-МЕТИЛ ПИРИДИНОВ ИЗ АЦЕТИЛЕНА И ТГФС

АННОТАЦИЯ

В данной статье рассматриваются способы разработки методов каталитического синтеза пиридина и его алкилгомологов на основе аммиака и фурановых соединений, которые в достаточном количестве имеются в нашей стране. Разработаны стабильные и высокопроизводительные катализаторы синтеза пиридина, 2-метил и 4-метилпиридиновиз тетрогидрофурфурилового спирта и аммиака. Изучены основные текстурные свойства синтезированных катализаторов. Исследован процесс формирования структур пиридина и его гомологов, а также изучены развитие возникновения структур пиридина и его метилгомологов из тетрогидрофурфурилового спирта и аммиака с высокой конверсией сырья. В ходе научной работы определены основные технологические параметры синтеза пиридина и его метилгомологов из тетрогидрофурфурилового спирта (ТГФС) и аммиака.

ABSTRACT

This article discusses the development of methods for the catalytic synthesis of pyridine and its alkyl homologues based on ammonia and furan compounds, which are available in sufficient quantities in our country.

Stable and highly productive catalysts for the synthesis of pyridine, 2-methyl and 4-methylpyridino from tetrahydrofurfuryl alcohol and ammonia have been developed. The main textural properties of the synthesized catalysts have been studied. The process of formation of pyridine structures and its homologues has been investigated. Study of the process of formation of pyridine structures and its methyl homologues from tetrahydrofurfuryl alcohol and ammonia with high conversion of raw materials. The main technological parameters for the synthesis of pyridine and its methyl homologues from tetrahydrofurfuryl alcohol (THFA) and ammonia have also been determined.

Ключевые слова: синтеза пиридина, аммиак, тетрогидрофурфуриловый спирт, кадмийцинкхромалюминиевые и цинкжелезоалюминиевые катализаторы.

Keywords: pyridine synthesis, ammonia, tetrahydrofurfuryl alcohol, cadmium zinc chromium aluminum and zinc iron aluminum catalysts.

Введение

Развитие сбалансированного производства минеральных удобрений и химических средств защиты растений путем создания новых химических процессов с высокоэффективными каталитическими системами, обеспечивающими значительное ускорение химических реакций, является актуальной научной проблемой. Разработка безотходной технологии с преимущественным использованием замкнутых циклов вторичных сырьевых материалов и отходов производства вызывает особенный интерес ученых.

Азотсодержащие гетроциклы в основном, пиридин и его производные, представляют собой большую ценность как сырье для получения фармацевтических препаратов, красителей, пестицидов избирательного действия, экстрагентов для извлечения ионов редких и рассеянных металлов, ионообменных смол, растворителей и подобных им веществ [1; 3].

С появлением ингибиторов нитрификации азотных удобрений в почве [6] на основе хлорированных моно-, ди- и триметилпиридинов и таких высокоэффективных пестицидов как гарлон, лонтрел, пиклорам, реглони и другие [2], интерес к пиридиновым основанием резко возрос. Они весьма эффективны, быстро расщепляются в почве и приносят наименьшей ущерб для окружающей среды.

В природе среди ферментов и алкалоидов встречаются огромные количества производных пиридина, а также ферменты, содержащие пиридиновые кольца.

В настоящее время 2-метил-5этилпиридин широко используется в качестве сырья для производства винилпиридинов ценных мономеров при получении каучуков со специальными свойствами [7]. Таким образом, области применения соединений пиридинового ряда очень разнообразны. Производство и потребление последних в мировом масштабе растет из года в год.  

Широкое промышленное использование пиридиновых оснований задерживается из-за отсутствия дешёвых и удобных методов их синтеза.

Каменноугольная смола до сих пор остается почти единственным источником получения некоторых пиридиновых оснований. Пиридиновые основания, получаемые  из каменноугольной смолы, совершенно не покрывают потребностей промышленности в них. Кроме того, они содержат более семидесяти гомологов пиридина, разделение которых является весьма сложной задачей [8; 9].

Известные способы синтетического получения пиридиновых оснований имеют следующие недостатки: дороговизна исходных веществ, многостадийность, периодичность и низкая селективность процесса, умеренный выход целевого продукта ограниченный срок службы используемых катализаторов.

Разработка простых методов их синтеза на базе промышленно доступных соединений, и подбора высокопроизводительных и стабильных катализаторов является весьма актуальной задачей.

Экспериментальная часть

В работе использованы следующие реагенты: аммиак готовый марки технический,  содержание чистого вещества не менее 98 %. ТГФС – готовый марки "Технические" производства ФХЗФС, гидроксид алюминия – ТУ 38-101190 – 80 (ППП-78 % ) и ТУ 6-03714-78 ( ППП-ЗЗ %); фторид кадмия ТУ 6 – 084585 – 78; оксид цинка ТУ 6-09-40-61-79; фтористоводородная кислота – марки «чистый» (готовая), с массовой долей основного вещества 45–50 %, ТУ-6-09-3401-75; уксусная кислота – марки «чистый» (готовая), ГОСТ 61-75.

Опыты проводили на лабораторной установке с объемом катализатора 30, 50, 60, 100 см³ в проточном реакторе из нержавеющей стали размером dхL = 25 х 1000 мм. Аммиак, давление которого измеряется манометром, из баллона для осушки поступает в скруббер, расход его контролируется ротометром. Затем он поступает в шариковый смеситель и далее – в испаритель. ТГФС поступает в смеситель, где смешивается с аммиаком. Образовавшаяся смесь поступает в реактор с сеткой для катализатора. Для поддержания задан­ной температуры он снабжен внешним электрообогревателем, регули­руемым с помощью автотрансформатора. Температура измеряется термопарой с милливольтметром в 3-х точках реактора.

Образовавшаяся в результате контактирования паро-газовая смесь поступает в шариковый холодильник, и сконденсировавшиеся продукты реакции собираются в приемнике, а не сконденсировавшиеся поступают для дальнейшего охлаждения в ловушку. Газовая смесь, направляется после ловушек на отмывку аммиака в насадочный скруббер, периодически заполняемый дистиллированной водой. Далее газ проходит через пенный и жидкостной реометры и направляется в атмосферу.

Приготовление катализатора. Железоцинккадмийалюминиевый (ЖЦКА) катализатор готовили следующим образом. 120 г переосажденного гидроксида алюминия (ППП-33 %) обрабатывали 60 мл 5% -ного раствора соляной кислоты, добавляли 5,0 г оксида железа, 10,0 г оксида цинка и 5 г фторида кадмия. Обра­зовавшуюся массу перемешивали в течение 30–45 минут и формовали, пропуская через фильер диаметром 4–6 мм, провяливали в течение 12–14 часов при температуре 20–30°С, сушили при 100–120° в течение 3 часов и при 500° прокаливали в течении 3–5 часов. Готовый катализатор характеризуется следующими показателями таблицы 1.

Таблица 1.

Характеристика железоцинккадмийалюминиевого катализатора

Влияние температуры изучали в интервале температур 300–440°С. Установлено, что с повышением температуры от 300°С до 400°С наблюдается плавное повышение выхода пиридина и начиная с 420°С, выход пиридина понижается. Степень конверсии ТГФС плавно повышается (табл. 2). Дальнейшие повышение температуры приводит к снижению выхода пиридина с одновременным повышением доли побочных продуктов.

Причиной снижения выхода пиридина с повышением температуры, по-видимому, является то, что с повышением температуры ТГФС расщепляется с образованием акролеина и этилена [9].

Таблица 2.

Зависимость выхода пиридина от температуры

Влияние объемной скорости ТГФС на выход пиридина изучали в интервале 0.1–0.5 час^-1 при соотношении ТГФС:NH₃ =1:3 и температуре 400°С. Установлено, что с увеличением объемной скорости ТГФС наблюдается существенные снижение выхода пиридина и конверсии ТГФС, что позволяет сделать вывод о том, что реакция идет во внутренней диффузионной области. Показано, что проведение процесса при соотношении NH₃:ТГФС 1:1 приводит к осмолению и снижения выхода пиридина.

Таким образом, оптимальными условиями синтеза пиридина из ТГСФ и аммиака являются следующие: температура 380-400°С, объемная скорость 0,2–0,3 часа. Соотношение ТГФС: NH3=1:2. Выход пиридина достигается до 40–48 % от теории.

Обсуждение результатов

Формирование структур пиколинов из ТГФС и аммиака относится к сложным параллельно-последовательным процессам, включающим стадии изомеризации, дегидрирования и дегидроциклизации.

Исходя из этого, при подборе катализаторов необходимо учитывать роль каждого компонента, входящего в состав катализатора, в активации отдельных стадий процесса, а также исходных соединений.

При изучении свойств фторидных катализаторов нами установлено, что они во время приготовления склонны к частичному гидролизу с образованием гидроксофторидов. Рентгенографическим анализом обнаружено, что фториды кадмия, цинка и алюминия образуют гидроксофториды состава: Cd(ОН)F, Zn(0H)F, Al(OH)F2 и др. Наличие на поверхности катализатора кислотных центров ( - F, - ОН группа) способствует активации молекул аммиака и аминов. Предполагаются, что в результате взаимодействия гидроксофторидов с аммиаком и аминами образуются амиды металлов. Использование оксида железа в составе катализатора обусловлено тем, что он ускоряет процесс диссоциации аммиака.

Катализаторы, содержащие гидроксофториды, проявили достаточную активность в реакциях гетероциклизации  ТГФС с аммиаком.

Таким образом, для получения пиридиновых оснований необходимо использовать катализаторы, имеющие полифункциональный характер.

Разработанные нами кадмийцинкхромалюминиевые катализаторы отвечают вышеуказанным требованиям. Они селективно ведут процесс образования пиридиновых оснований, работают длительное время с сохранением постоянной активности и обеспечивают хороший выход целевых продуктов.

Заключение

1. Разработаны, исследованы и испытаны в синтезе пиридина, 2- и 4- метилпиридинов из ТГФС и аммиака серии ЖЦКА и ЖЦА катализаторов. Предложены оптимальные составы катализаторов, обеспечивающие высокий выход; работающие длительное время с постоянной активностью.

2. Впервые изучен синтез пиридина из ТГФС и аммиака. Предложен механизм реакции. При этом установлено, что ТГФС в процессе претерпевают дегидратацию с образованием 2,3-дигидропирана, взаимодействие которого с аммиаком приводит к образованию пиридина. При оптимальных условиях выход пиридина достигает 48 % при конверсии ТГФС – 86 %.

3. Изучена реакция гетероциклизации ТГФС с аммиаком в присутствии ЖЦКА и ЖЦА катализаторов. Установлены оптимальные параметры процесса, позволяющие получать 2- и 4- метилпиридинов с выходом 44,0 и 30,0 % соответственно, работающие с постоянной активностью до 160 часов. Изучена макрокинетика образования 2- и 4- метилпиридинов. Определены кинетические данные и выведена кинетическое уравнение.

Список литературы:

1. Мельников Н.Н., Новожилов К.В., Белов С.Р., Пылова Т.Н. Справоч­ник по пестицидам. – М.: Химия, 1999. – С. 268–269.
2. Миркамилов Т.М., Туробжонов С.М., Назарбеков М.К. Каталитическое взаимодействия ТГФС с аммиаком // Вестник ТашГТУ. – 2002. – №1. – С. 89–93.
3. Назарбеков М.К. Синтез и технология получения пиридина, 2-и 4-метилпиридинов из ацетилена, ТГФС и аммиака: автореф. дисс. 1999. – Ташкент. – С. 5–15.
4. Платэ Н.А., Сливинский Е.В.  Основы химии и технологии мономеров: учеб. пособие. – М.: Наука: МАИК “Наука/Интерпериодика”, 2012. – 696 с.
5. Турабжанов С.М., Миркамилов Т.М., Юсупов Д., Асадуллаев М., Назарбеков М.К. Кинетика образования 2- и 4-метилпиридинов из ацетилена аммиака // ДАН РУз. – 1997. – № 4. – С. 30–32.
6. Туробжонов С.М., Назарбеков М.К. Расчет реактора для каталитической гетероциклизации ацетиленовых соединений с аммиаком // Вестник ТашГТУ. –1999. – № 2. – С. 98–100.
7. Xolov I.A., Iskenderov A.M., Erkaev A.U., Raximqulov Sh.R., Muratqulov O.K. Development of a Technology for Producing Calcium Peroxide by Converting Calcium Nitrate with Hydrogen Peroxide in the Presence of Ammonia // International Journal of Advanced Research in Science, Engineering and Technology. – Vol. 8. – Iss. 9. – 2021.
8. Xolov I.A., Iskenderov A.M., Erkaev A.U., Turdiqulov T.N. Obtaining calcium peroxide at a reduced molar ratio of the initial reagents // Scientific Bulletin of Namangan State University. – 2022. – Vol 6.  – Pp. 91–98.
9. Xolov I.A., Turabdjanov S.M., Iskenderov A.M., Erkaev A.U., Toirov Z.K.. Study of the Rheological Properties of the Suspension Formed during the Obtaining of Calcium Peroxide // Universum: Chemistry and Biology. – Iss. 10 (88). – 2021. – Part 2.