СРАВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ АДСОРБЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ ОРГАНОБЕНТОНИТОВ ПО ОТНОШЕНИЮ К МЕТИЛЕНОВОМУ ГОЛУБОМУ И КОНГО КРАСНОМУ

АННОТАЦИЯ

В данной работе представлены результаты исследования адсорбционных свойств обогащенного бентонита из Крантауского месторождения (БКР) и его модифицированных форм — органобентонитов ГДТМА-БКР и ДГДДМА-БКР, полученных путем обработки гексадецилтриметиламмоний бромидом и дигексадецилдиметиламмоний бромидом соответственно. Основное внимание уделено исследованию адсорбции красителей конго красного (КК) и метиленового голубого (МГ) из водных растворов. Проведенный анализ изотерм адсорбции позволил оценить равновесные характеристики адсорбционных систем и выявить зависимость адсорбционной емкости от типа органической модификации. Использование модели Ленгмюра позволило рассчитать параметры адсорбции и выявить, что ДГДДМА-БКР демонстрирует наибольшую адсорбционную способность среди исследованных образцов, что связано с улучшенными текстурными и поверхностными характеристиками после модификации.

ABSTRACT

This study presents the results of an investigation into the adsorption properties of enriched bentonite from the Krantau deposit (BKR) and its modified forms — organobentonites GDTMA-BKR and DGDDMA-BKR, obtained by treatment with hexadecyltrimethylammonium bromide and dighexadecyldimethylammonium bromide, respectively. The main focus of the research was on the adsorption of Congo Red (CR) and Methylene Blue (MB) dyes from aqueous solutions. The analysis of adsorption isotherms allowed for the evaluation of the equilibrium characteristics of the adsorption systems and revealed the dependence of adsorption capacity on the type of organic modification. The application of the Langmuir model enabled the calculation of adsorption parameters, indicating that DGDDMA-BKR exhibits the highest adsorption capacity among the studied samples, which is attributed to the improved textural and surface properties following modification.

Ключевые слова: адсорбция, бентонит, органобентонит, конго красный, метиленовый голубой, модель Ленгмюра, модификация, гексадецилтриметиламмоний бромид, дигексадецилдиметиламмоний бромид.

Keywords: adsorption, bentonite, organobentonite, congo red, methylene blue, Langmuir model, modification, hexadecyltrimethylammonium bromide, dighexadecyldimethylammonium bromide.

Введение

Очистка сточных вод от органических загрязнителей, таких как красители, остается одной из актуальных проблем современной науки и экологии. Эти вещества широко используются в текстильной, фармацевтической, пищевой и других отраслях промышленности, что приводит к образованию больших объемов сточных вод, содержащих стойкие органические загрязнители [1-4].

Среди современных методов адсорбция считается одним из наиболее эффективных и экономически оправданных процессов для удаления органических загрязнителей из воды. Использование природных и модифицированных адсорбентов привлекает особое внимание исследователей благодаря их доступности, экологической безопасности и высокой адсорбционной емкости. Бентонитовые глины, обладающие уникальными свойствами, такими как высокая удельная поверхность и способность к обмену ионов, являются перспективными материалами для разработки эффективных адсорбентов [5-8].

В последние годы модификация природных бентонитов органическими соединениями привела к созданию органобентонитов с улучшенными адсорбционными характеристиками. Модификация позволяет изменять поверхность и структуру бентонита, делая его более гидрофобным и способным к адсорбции органических молекул, что делает его особенно эффективным для удаления органических красителей из водных растворов. В качестве таких модификаторов используются различные четвертичные аммониевые соединения, которые повышают гидрофобные свойства бентонита и улучшают его взаимодействие с органическими загрязнителями [9, 10].

В данной работе в качестве объектов исследования выбраны обогащенный бентонит из Крантауского месторождения (БКР) и два модифицированных органобентонита — ГДТМА-БКР и ДГДДМА-БКР, полученные путем модификации БКР с гексадецилтриметиламмоний бромидом и дигексадецилдиметиламмоний бромидом соответственно [1, 2]. Целью данной работы является анализ адсорбционных свойств органобентонитов, полученных путем модификации природного бентонита, и оценка их адсорбционной емкости по отношению к красителям конго красный (КК) и метиленовый голубой (МГ).

Экспериментальная часть

В качестве объекта исследования были выбраны: обогащенный бентонит из Крантауского месторождения (БКР) и органобентониты (ГДТМА-БКР и ДГДДМА-БКР), полученные модификацией БКР с гексадецилтриметиламмоний бромидом и дигексадецилдиметиламмоний бромидом. В качестве красителей были

В лабораторных экспериментах по определения адсорбционной емкости были приготовлены растворы КК и МГ в воде с значениями концентрации от 1 до 200 мг/л и определялись оптические плотности этих растворов. Для построения калибровочного графика использовались данные оптических плотностей растворов. В растворы объемом 100 мл были добавлены по 0,1 г адсорбентов в виде порошка. После установления адсорбционного равновесия (от 6 до 24 часов для отдельных образцов) были измерены оптические плотности растворов и используя данные калибровочного графика устанавливались их концентрации в мг/л.

Результаты и их обсуждение

Изотермы адсорбции описывает корреляцию между количеством (мг) адсорбата и адсорбтива (рис. 1). С использованием равновесных изотерм адсорбции рассчитывались значения константы равновесия адсорбции и адсорбционной емкости.

Рисунок 1. Изотермы адсорбции МГ на образцах при 20˚С и рН=7.

ГДТМА-БКР показывает наибольшую адсорбционную емкость среди всех образцов, достигая почти 98 мг/г при концентрации 100 мг/л. Это свидетельствует о высокой эффективности модифицированного органобентонита (с использованием гексадецилтриметиламмоний бромида) для удаления МГ из водных растворов. На графике видна быстрая адсорбция при низких концентрациях, и при дальнейшем увеличении концентрации процесс постепенно выходит на плато.

ДГДДМА-БКР также обладает высокой адсорбционной способностью, достигая примерно 92 мг/г при концентрации 100 мг/л. Его адсорбционная емкость несколько ниже, чем у ГДТМА-БКР, но все еще значительно выше по сравнению с немодифицированным бентонитом.

Немодифицированный бентонит – БКР показывает наименьшую адсорбционную емкость среди всех образцов, достигая только 86 мг/г при концентрации 100 мг/л. Его изотерма отличается более пологой кривой, что указывает на менее выраженную способность к адсорбции по сравнению с модифицированными образцами.

Все три образца демонстрируют тенденцию к достижению насыщения при высоких концентрациях, что можно видеть по стабилизации значений адсорбции. Для ГДТМА-БКР и ДГДДМА-БКР насыщение начинается примерно при равновесной концентрации 50-60 мг/л, в то время как для БКР насыщение наступает позже и при меньшей адсорбционной емкости.

Рисунок 2. Изотермы адсорбции КК на образцах при 20˚С и рН=7.

Анализируя изотермы адсорбции КК на различных образцах при 20°C и pH=7, можно отметить, что наибольшая адсорбционная емкость наблюдается у ДГДДМА-БКР. При равновесной концентрации КК в растворе 40 мг/л адсорбционная емкость составляет 218 мг/г. Это указывает на высокую эффективность данного образца для удаления КК из водных растворов.

Для модифицированных образцов (ГДТМА-БКР и ДГДДМА-БКР) наблюдается быстрый рост адсорбционной емкости при низких концентрациях КК, что указывает на сильное взаимодействие между красителем и поверхностью модифицированного бентонита. После достижения определенной концентрации (около 30-40 мг/л) процесс адсорбции выходит на плато, что свидетельствует о насыщении поверхности.

Образец ГДТМА-БКР также демонстрирует высокую адсорбционную способность, достигая 221 мг/г при той же концентрации красителя. Хотя этот образец немного уступает ДГДДМА-БКР на начальных стадиях адсорбции, при высоких концентрациях его адсорбционная емкость практически совпадает с ДГДДМА-БКР.

Немодифицированный бентонит (БКР) имеет значительно меньшую адсорбционную емкость по сравнению с модифицированными образцами, достигая только 34 мг/г при концентрации КК 40 мг/л. Это указывает на слабую эффективность БКР для адсорбции КК и подтверждает значительное улучшение адсорбционных свойств после модификации.

Изотермы, представленные на графиках для адсорбции КК и МГ на модифицированных и немодифицированных образцах бентонита, относятся к типу I и II по классификации BDDT. Тип I (Лэнгмюровская изотерма), демонстрирует быстрое нарастание адсорбции на начальных этапах, с последующим выходом на плато при высоких концентрациях, как у модифицированных образцов (ГДТМА-БКР и ДГДДМА-БКР). Это типично для микропористых материалов, где адсорбция происходит на ограниченном количестве активных центров, и плато означает, что поверхность заполнена, достигнуто насыщение.

Для БКР наблюдает тип II изотермы, характерный для материалов с макропористой структурой и слабой адсорбционной способностью. Изотерма типа II не выходит на резкое плато, а показывает более пологое увеличение адсорбции, что свидетельствует о продолжении многослойной адсорбции на поверхности.

Для описания процессов адсорбции красителей на синтезированных органобентонитах была использована модель Ленгмюра, которая позволяет оценить равновесные характеристики адсорбционных систем. Модель Ленгмюра применима в случаях, когда адсорбция происходит в виде мономолекулярного слоя, а поверхность адсорбента характеризуется однородностью и эквипотенциальностью. Уравнение адсорбции по модели Ленгмюра выражается следующей формулой:

где, А – величина адсорбции, мг/г; А_∞ - емкость адсорбционного монослоя, мг/г; С₀ и С –исходная и равновесная концентрация абсорбтива, мг/л. К –константа Ленгмюра, характеризующая энергию взаимодействия адсорбата с адсорбентом.

Как было установлено уравнение модели Ленгмюра удовлетворительно описывает механизм адсорбции МГ на образцах ГДТМА-БКР и ДГДДМА-БКР при низких значениях равновесной концентрации, о чем свидетельствуют высокие значения коэффициента корреляции R². Увеличение равновесной концентрации до 50 мг/л и более приводит к отклонению от модели Ленгмюра.

С использованием данных из диаграммы (тангенс угла наклона прямой и величина отрезка, отсекаемого на оси ординат) соответствующих 1/A_∞ и 1/A_∞*K вычислялись значения К и А_∞. В табл. 1 приведены параметры изотермы Ленгмюра для данных адсорбентов.

Таблица 1.

Показатели адсорбции для исследуемых образцов бентонита по уравнению Ленгюмра

Для адсорбции МГ показатель A_∞ составляет 0,332 ммоль/г у ГДТМА-БКР и 0,343 ммоль/г у ДГДДМА-БКР, что указывает на несколько более высокую адсорбционную способность ДГДДМА-БКР.

Для адсорбции КК значение A∞ выше: у ГДТМА-БКР оно равно 0,326 ммоль/г, а у ДГДДМА-БКР — 0,401 ммоль/г, что свидетельствует о большей емкости ДГДДМА-БКР по сравнению с ГДТМА-БКР при адсорбции КК.

Для адсорбции МГ значения константы K составляют 1,1 для ГДТМА-БКР и 1,2 для ДГДДМА-БКР, что указывает на несколько более сильное взаимодействие между адсорбентом и адсорбатом у ДГДДМА-БКР. В случае адсорбции КК константы K ниже: 1,0 для ГДТМА-БКР и 0,9 для ДГДДМА-БКР, что может свидетельствовать о более слабом взаимодействии между адсорбентом и КК по сравнению с МГ.

ДГДДМА-БКР демонстрирует более высокую адсорбционную способность и удельную поверхность для обоих красителей (МГ и КК) по сравнению с ГДТМА-БКР, что делает его более эффективным адсорбентом. Разница в константе адсорбции между двумя образцами указывает на немного более сильное взаимодействие между ДГДДМА-БКР и МГ, тогда как для КК оба образца имеют более низкие значения K, что может указывать на различные механизмы взаимодействия с поверхностью адсорбентов.

В целом, оба модифицированных бентонита эффективно адсорбируют как МГ, так и КК, но ДГДДМА-БКР показывает несколько лучшие результаты для обоих красителей.

Заключение.

Результаты показали, что ДГДДМА-БКР обладает наибольшей адсорбционной способностью для обоих красителей — метиленового голубого (МГ) и конго красного (КК), достигая наибольших значений A∞ и Sуд. Это связано с тем, что модификация дигексадецилдиметиламмоний бромидом увеличивает гидрофобные свойства и улучшает взаимодействие адсорбента с красителями, особенно с конго красным, для которого A∞ составила 0,401 ммоль/г, что превышает аналогичные показатели для ГДТМА-БКР.

Модель Ленгмюра, использованная для описания процессов адсорбции, продемонстрировала высокую степень соответствия на начальных этапах адсорбции. Однако при более высоких концентрациях адсорбция отклоняется от идеальной мономолекулярной модели, что может быть связано с возможной многослойной адсорбцией на поверхности образцов или изменением структуры адсорбентов при насыщении.

Константа адсорбции K показала более высокие значения для метиленового голубого по сравнению с конго красным, что указывает на более сильное взаимодействие между адсорбентом и МГ. При этом, для обоих красителей ДГДДМА-БКР имеет более высокие значения константы K, чем ГДТМА-БКР, что также подтверждает его повышенную адсорбционную активность и предпочтение к метиленовому голубому.

Таким образом, данное исследование демонстрирует, что модификация бентонита органическими катионами существенно улучшает его адсорбционные характеристики. ДГДДМА-БКР и ГДТМА-БКР показали разное поведение в зависимости от типа красителя, что открывает возможности для целенаправленного применения этих материалов в зависимости от характеристик загрязнителя.

Список литературы.

1. Сейтназарова О.М., Нажимова Н.Б., Абдикамалова А.Б. ПАВ на основе четвертичных солей аммония для модификации минеральных пористых материалов и их пористая структура // Universum: технические науки : электрон. научн. журн. 2023. 8(113). URL: https://7universum.com/ru/tech/archive/item/15839 (дата обращения: 08.11.2024).
2. Структурные характеристики бентонита Крантауского месторождения // Universum: технические науки : электрон. научн. журн. Сейназарова О.М. [и др.]. 2020. 12(81). URL: https://7universum.com/ru/tech/archive/item/11078
3. Алехина и др. Адсорбция органических красителей из водных растворов на цеолитах типа Y / Сорбционные и хроматографические процессы. 2016. Т. 16. № 3 С 281-290.
4. Güven N., Pollastro R.M., Editors. Clay–Water Interface and its Rheological Implications, CMS Workshop Lecturesvol. 4, Clay Minerals Soc, Boulder, Colorado 1992, pp. 81-125.
5. Ravikumar K., Deebika B., Balu K. Decolourization of aqueous dye solutions by a novel adsorbent: application of statistical designs and surface plots for the optimization and regression analysis, J. Hazard. Mater.122. 2005, pp. 75-83.
6.  Ozcan A, Oncu E.M, Ozcan A. Adsorption of anionic dye and surfactant from aqueous solutions onto DETMA-sepiolite//J. Hazard mater. 2006., №12, P. 244-252.
7. Липунов, И.Н. Сорбционная очистка фенолсодержащих сточных вод / И.Н. Липунов, А.Ф. Никифоров и др. // Водное хозяйство России: проблемы, технологии, управление. – 2014. – № 4. – С. 85–94.
8. Заматырина, В.А., Макарова, А.А. Совершенствование системы очистки сточных вод г. Красноармейска [Текст] / В.А. Заматырина, А.А. Макарова // Экология: синтез естественнонаучного, технического и гуманитарного знания материалы II Всерос.науч.-практич. конф. – Саратов: Изд-во Сарат. гос. тех. ун-та, 2011. – С. 163 – 165.
9. Тихомирова Е.И., Заматырина В.А., Бойченко Е.А., Кошелев А.В. Экологическое обоснование получения и применения биологически активных органобентонитов //Фундаментальные исследования. 2013.  № 4-3. С. 660-662.
10. Косарев А.В., Кошелев А.В., Заматырина В.А., Тихомирова Е.И., Атаманова О.В., Истрашкина М.В. Характеристики адсорбции ионов переходных металлов на органомодифицированном бентоните в задаче эффективности очистки сточных вод Номер: 5-6 (39-40) Год: 2017.  С. 111-121.