ПРИМЕНЕНИЕ ПРОДУКТОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ГОССИПОЛОВОЙ СМОЛЫ С ПОЛИИЗОЦИОНАТОМ В КАЧЕСТВЕ ЭФФЕКТИВНОГО АНТИКОРРОЗИОННОГО ПОКРЫТИЯ

АННОТАЦИЯ

В статье приводятся результаты исследований высокой защитных свойств пленкообразующих веществ, полученных на основе госсиполовой смолы с полиизоционатом. Обнаружено, что полимерные покрытия обладают высокой адгезии к стальной поверхности в условиях агрессивных среды с высокими антикоррозионными показателями и это обяъсняется образованием плотно сшитой структуры покрытий, сформированного при высоких температурах в присутствии оптимального количества карбоксильных групп, усиливающих адгезионную прочночность.

ABSTRACT

The article presents the results of studies of the high protective properties of film-forming substances obtained on the basis of gossypol resin with polyisocyanate. It was found that polymer coatings have high adhesion to steel surfaces in aggressive environments with high anti-corrosion properties and this is explained by the formation of a tightly cross-linked structure of the coatings, formed at high temperatures in the presence of an optimal amount of carboxyl groups that enhance adhesive strength.

Ключевые слова: антикоррозионные покрытие, полиизоционат, госсиполовая смола, коррозия металлов, химический стойкость, агрессивная среда, термоотверждения, теплостойкость, адгезия.

Keywords: anticorrosive coating, polyisocyanate, gossypol resin, metal corrosion, chemical resistance, aggressive environment, thermal curing, heat resistance, adhesion.

Введение. В Республике достигнут ряд научных и практических результатов по созданию, производству и применению высокоэффективных ресурсосберегающих химических добавок к различным   полимерным материалам на основе местного сырья. В Стратегии действий по развитию Республики Узбекистан определены задачи в этом направлении - «модернизация и диверсификация промышленности путем перехода на новый уровень касательно качества по быстрому развитию производства готовой продукции с высокой прибавочной стоимостью на основе глубокой переработки ресурсов местного сырья, высокотехнологических сфер переработки, определены важные задачи» [1].

В связи с этим, большое значение приобретает разработка новых технологий получения ресурсосберегающих и экологически безопасных химикат-добавок к полимерным материалам с эффективным применением техногенных продуктов масложирового и химического производства [2].

Применение технологического отхода масложирового комбината госсиполовой смолы (ГС) в качестве потенциального сырья, из-за содержания в составе, в основном фенольные, карбоксильные группы и ароматические ядра приемлемых для получения термостойкую антикоррозионных материалов представляет особую актуальность. Применение выбранного продукта связано со спецификой химического состава и структуры ГС [3].

Благодаря наличию в ГС различных реакционноспособных функциональных групп, она проявляет способность реагировать со сшивающими реагентами, увеличивая их молекулярную массу и степень структурирования и при получении антикоррозионных пленкообразующих материалов исследованы процессы отверждение ГС с помощью реагента-отвердителя [4].

Методика эксперимента. В качестве реагента-отвердителя был выбран полиизоционат – (ПИЦ), ММ которого колеблется в пределах 2000 - 2500, а содержание групп – NCO составляет 22-29%. Выбор этого реагента-отвердителя объясняется тем, что изоцианаты отличаются высокой реакционной способностью к соединениям, содержащим подвижный атом водорода – фенолы, амины, карбоновые кислоты, спирты и др.

В процессе коррозии металла антикоррозионное покрытие проявляет функцию пленки - покрытия между корродирующей средой и металлом, в связи, с чем на интенсивность разрушения металла защищенной антикоррозионной пленкой влияет не только структура его поверхности, но и агрессивная среда и структурные свойства покрытий. Для подавляющего большинства покрытий характерен комбинированный механизм двойного защитного действия барьерный и преобразователь ржавчины.

Наиболее часто покрытия подвергаются воздействию влаги, водных растворов кислот, щелочей и солей. Действие минеральных кислот связано с химическими изменениями в структуре макромолекул покрытия вследствие гидролиза полярных групп или присоединения кислотных остатков по месту двойных связей, а растворы щелочей способствуют развитию процесса гидролиза или омыления.

В качестве агрессивных сред выбраны водопроводная вода, 3%-ные растворы НСl, NaCl, NaOH и MgSO₄, которые позволяют, с одной стороны, оценить стойкость покрытий к действию агрессивных сред – грунтовых вод, т.к. покрытия исследуются для внешней изоляции трубопроводов, и оценить общую химическую стойкость покрытий.

Определение химической стойкости проводились при 293±2 К. Окрашивание металлических пластинок из стали марки Ст.3 размером 70х70 мм² и толщиной 0,5-1,0 мм проводилось с двух сторон, процесс образования и отверждения пленкообразующего покрытия на основе ГС с ПИЦ подробно изложен в работе [5]. Сравнительным образцом выбраны пластинки, покрытые с обеих сторон модифицированной олифой марки К-4 (промышленный образец) и смеси ГС с ПИЦ. Подготовленные таким образом пластинки с помощью стеклянных крючков подвешивали в эксикаторах с агрессивной средой, в которых пластины были полностью погружены.

Исследования влагооглощаемости пленки на подложке определяли изменением массы в течение 90 суток путем выдерживания образцов в дистиллированной воде, при этом влаг поглощаемость определяли изменением массы пластины с покрытием до и после испытанием через определенные интервалы времени.

Результаты исследований и их обсуждение. Исследования показали (рис. 1), что кривые зависимости водопоглощения от времени переходят в прямые, параллельные с осью абсцисс, и указывают на достижение образцами полной влагоемкости. Для образцов ГС с ПИЦ влагоемкость сравнительно меньше (~0,6% за 40 суток), чем для образцов на основе ГС+ПИЦ+К-4. Сравнительные показатели для битумно-резиновой изоляции свидетельствует о преимуществе покрытий на основе ГС+ПИЦ.

Рисунок 1. Стойкость покрытий в водопроводной воде: 1. ГС, содержащий 10%ПИЦ; 2. ГС, содержащий 10% ПИЦ модифицированной олифой К-4

Оценка защитных свойств покрытий на основе композиции ГС+ПИЦ в сравнении с покрытием на основе лака ПФ-053 оценивали по методике с использованием потенциометра марки П-5827М и агрессивной средой служила водопроводная вода с рН=6,8.

Согласно методики задавали потенциалы в вольтах и определяли силу тока к единице поверхности, в мкА, т.е. определяли плотность тока мкА/см².

На рис. 2 представлена зависимость величины потенциала Е от плотности тока для незащищенной пластинки (кривая 1) защищённой К-4, покрытий на основе ГС+ПИЦ и промышленный образец марки ПФ-053.

Рисунок 2. Потенциодинамические поляризация для стальных пластинок (1) и ее с покрытиями на основе ГС+ПИЦ+К-4 (2), с ПФ-053 (3) а также ГС+ПИЦ (4) в водопроводной воде

Результаты исследований показали, что в катодной области, значение плотности тока исследуемых покрытий изменяется не сильно (т.е. поверхность коррозионно-устойчива), однако наблюдается растворение незащищенной покрытием поверхность металлической пластинки. В анодной области при одинаковом значении потенциала, наименьшая плотность тока наблюдается у покрытия из ГС+ПИЦ, что свидетельствует о более высокой степени защиты поверхности этим покрытием по сравнению с покрытием из ГС+ПИЦ и ПФ-053.

Результаты исследования в растворе 3% NaCl показали, что в течение 5 суток особых изменений с термоотвержденным покрытием на основе ГС+ПИЦ не происходит, при этом отвержденные покрытия ГС+ПИЦ в обычных условиях теряют степень блеска, а покрытия на основе К-4 и ПФ-053 начинают отслаиваться.

Смесь NaCl+MgSO₄, как и слабый раствор щелочи, оказывает наиболее сильное влияние на покрытие из модифицированной К-4, покрытием ГС+ПИЦ, вызывая появление пузырей и некоторое отслаивание, а в случае покрытия на основе термоотвержденной ГС+ПИЦ проходит изменение блеска образца (рис.3).

Рисунок 3. Стойкость покрытий в 3% растворов NaCl+MgSO₄: 1. ГС+ПИЦ, отвержденной в обычных условиях 2. ГС+ПИЦ, модифицированной К-4; 3. ГС+ПИЦ; 3. Термоотвержденной ГС+ПИЦ

В среде раствора NaОН у термоотвержденного покрытия ГС+ПИЦ наблюдается изменение блеска и побеленные покрытия, при этих же условиях покрытие из ПФ-053 частично отслаивается, а у покрытия из модифицированной К-4 наблюдается отслаивание покрытия, по краям пластинки проявляя корродированные поверхности металла (рис. 4).

Рисунок 4. Стойкость покрытий в 3% растворе NaOH: 1. ГС+ПИЦ, отвержденная в обычных условиях; 2. ГС+ПИЦ, модифицированной К-4; 3. Термоотвержденной ГС+ПИЦ

За это же время покрытия, отвержденная ПИЦ успевает частично отслаивается, и растворяться, по-видимому, за счет непрореагировавших свободных карбоксильных групп и способствуют потере в весе на 3,3% за 5 суток.

В среде 3% HCl в течение 14 суток покрытие на основе термоотвержденной ГС+ПИЦ более устойчива, чем покрытие, полученное в результате отверждения с ПИЦ в обычных условиях, при этом потеря массы составляет ~3,1% против 1,5. (рис. 5).

Рисунок 5. Стойкость покрытий в среде 3% НСl: 1. ГС+ПИЦ, отвержденная в обычных условиях; 2. ГС+ПИЦ, модифицированной К-4; 3. Термоотвержденной ГС+ПИЦ.

Одним из важных свойств антикоррозионных покрытий, используемых в промышленности, являются теплостойкость [5]. Процессы термо и теплостойкости, происходящих при нагревании в интервале 273-773 К изучаемых покрытий на основе ГС+ПИЦ исследованы методом дифференциальным термическим (ДТА) и термогравиметрическим анализом (ТГА) на дериватографе системы Паулик-Паулик-Эрдей.

ДТА полученных образцов показали небольшие эндотермические пики в области 553-673 К, что, по-видимому, обусловлено устойчивостью олигомерной части к действию высоких температур, в то же время наличие двух экзотермических пиков в области 718-723 К у термоотвержденных покрытий свидетельствует о протекании более глубоких процессов, происходящих при формировании покрытий [5].

Так по результатам ТГА наблюдается, что при нагреве образцов до 773 К температура начала разложения по ТГ начинается при 493 К, при этом у исходных ГС – 393 К, у термоотвержденных покрытий – 523 К, у отвержденной ПИЦ – 463 К.

Заключение. Таким образом, по термоустойчивости образец покрытий, отвержденной при 423 К имеет лучшие показатели свойств. Высокая температура начала разложения свидетельствует об интенсивных поликонденсационных процессах, происходящих при формировании сшитой структуры покрытия, при дальнейшем процессе идет деструкция высококипящих компонентов и порядка ~10% составляющих не подвергается разложению которыми является олигомерную часть.

Результаты исследований защитных свойств  покрытий на основе ГС показали, что лучщими свойствами обладает, термоотвержденная композиция ГС + ПИЦ. Это обяъсняется образованием плотно сшитой структуры покрытий, сформированного при высоких температурах в присутствии оптимального количества карбоксильных групп усиливающих адгезионную прочночность.

Список литературы:

1. Указ Президента Республики Узбекистан № УП-4947 от 7 февраля 2017 года «О стратегии действий по дальнейшему развитию Республики Узбекистан».
2. Фатхуллаев Э., Джалилов А.Т., Минскер К.С., Марьин А.П. Комплексное использование вторичных продуктов переработки хлопчатника при получении полимерных материалов. – Ташкент.: Фан, 1988. - 144 с.
3. Жуманиязова Д.М., Закиров Б.С., Жаббиев Р., Жуманиязов М.Ж. Технология получения кислотоупорных антикоррозийных покрытий на основе госсиполовой смолы // Universum: Технические науки. 2019. №11(68).
4. Таджиходжаева У.Б., Мирвалиев З.З., Таджиходжаев З.А. Синтез и получение новых антикоррозионных покрытий на основе отхода капролакамного производства. Termoreaktiv oligomerlar, polimerlar saqlovchi chiqindilar, polifunksional birikmalar va ular asosida polimer materiallar yaratishning istiqbollari”. Ilmiy anjuman ishlari toʻplami. TKTI. Toshkent-2024, 190-191 bet.
5. Абдуллаев Ш., Мирвалиев З.З., Сабирова Д.К. Получение и исследование свойств лакокрасочных композиционных материалов на основе госсиполовой смолы // Композиционные материалы. – 2001. №3. - С.97-99.