ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ТЕХНОГЕННЫХ ОТХОДОВ АО «УЗМЕТКОМБИНАТ» И АНГРЕНСКОЙ ТЭС ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ «ЗЕЛЕНЫХ» ЦЕМЕНТНЫХ КОМПОЗИТОВ

АННОТАЦИЯ

В данной работе методом химического анализа были изучены микрокремнезем (МК) отход АО «Узметкомбинат» и активированная золашлак (АЗШС) Ангренской ТЭС с целью получения портландцементов с гибридными добавками из техногенных отходов, согласно которому был определен количество МК SiO2-90,84%, АЗШС SiO2-62,02%.

По результату критерия Стьюдента показатели (МК) t-13,47, (АЗШС) t-52,96 гидравлическая активность считается высокой, а физико-механические параметры кубических малых образцов 2х2х2 см после замены клинкера гибридной добавкой на 45% результат прочности на сжатие через 28 суток у ПЦ-Д0 41,8 МРа по сравнению показателями гибридного цемента с 25%, 35%, 45% прочность составляет 54,0; 52,5; 45,0 МРа, что дает превосходные результаты.

ABSTRACT

In this work by the method of chemical analysis were studied microsilica (MS) waste JSC «Uzmetkombinat» and activated ash and slag mixture (AASM) Angren TPP to obtain portland cement with hybrid additives from anthropogenic waste, according to which was determined the amount of MS SiO2-90.84%, AAS SiO2-62.02%.

According to the result of Student's criterion indicators (MS) t-13.47, (AASM) t-52.96 hydraulic activity is considered high, and physical and mechanical parameters of cubic small samples 2x2x2 cm after replacing the clinker with hybrid additive at 45% result of compressive strength after 28 days at PC-A0 41.8 MPa compared to the indicators of hybrid cement with 25%, 35%, 45% strength is 54.0; 52.5; 45.0 MPa, which gives excellent results.

Ключевые слова: Сталеплавильный шлак, ковшовый шлак, печной шлак, микрокремнезем, активная золошлаковая смесь, гибридная добавка, цементный композит, прочность, физико-химические свойства. 

Keywords: Steelmaking slag, ladle slag, furnace slag, microsilica, active ash and slag mixture, hybrid additive, cement composite, strength, physical and chemical properties.

Введение

Промышленные отходы — неизбежный результат любого производства и серьезная угроза экологии. Ежегодно в мире образуется несколько миллиардов тонн промышленных отходов, или до одной тонны в год на одного жителя Земли. Например, в России в процессе промышленного производства более 90% добываемых природных ресурсов уходят в отходы [1].Вместе с тем, утилизация отходов и их использованиепри изготовлении различных строительных материалов сулит экономическое и экологическое стимулирование производственных предприятий [2, с. 112].

Одним из наиболее эффективных направлений переработки отходов является их использование в качестве компонентов для производства строительных материалов и изделий, так как данное направление позволяет утилизировать практически все виды отходов в больших количествах с получением качественной продукции при низкой себестоимости производства. В свою очередь наиболее перспективным направлением переработки отходов в строительные материалы и изделия является производство композиционных материалов [3, с. 20-24; 5, с. 7-11; 6, с. 194-198].

Концепция охраны окружающей среды Республики Узбекистан устанавливает все аспекты сохранения экологического равновесия в республике, основными тенденциями которой являются совершенствование экологически безопасной системы обращения с отходами, разработка и внедрение безотходных и малоотходных технологий в производстве, а также технологий по переработке отходов горнодобывающих и перерабатывающих производств [7].

Известно, что рост цен на топливно-энергетические и материальные ресурсы, диктует необходимость изыскания путей их за счет экономии использования альтернативных источников энергии и природных сырьевых ресурсов во всех отраслях экономики, в том числе, и в цементной промышленности. В связи с этим, в настоящее время во всем мире развивается направление производства и применения портландцементов с композиционными добавками, включающими два или более ингредиентов природного или техногенного происхождения [8, с. 357-367; 9, с. 1579-1589; 10, с. 451-459; 11, с. 30-38; 12, с. 57-59].

При этом особое внимание уделяется утилизации и переработке твердых отходов металлургии, энергетики и химической промышленности. К числу много тоннажных твердых отходов относятся различные виды шлаков сталеплавильного производства, микрокремнезем, золоотходы ТЭС, фосфогипс, при рациональном подходе к переработке которых, они могут служить ценными сырьевыми компонентами для получения цементного клинкера, добавочных, пуццолановых и композиционных портландцементов, что, и доказано проведенными исследованиями [13, с. 348-356; 14, с. 2054-2060].

Целью исследований являлась определение пригодности применения микрокремнезема (МК) и отходов сталеплавильного производства в композиции с активной золошлаковой смесью сухого отбора как компонентов гибридных добавок для получения композиционных портландцементов.

В качестве исходных материалов использованы портландцементный (ПЦ) клинкер АО «Бекабадцемент», микрокремнезем (МК), шлаки сталеплавильного производства (переработанные сталеплавильные-ПСП, ковшовые-КШ, печные - ПШ) АО «Узбекский металлургический комбинат», золошлаковая смесь сухого отбора Ангренской ТЭС- АЗШС и гипсовый камень Каганского месторождения. Химические составы использованных материалов приведены в табл. 1.

Методы исследования

Химические составы клинкера и добавок определены стандартными методами химическими анализа. Фазовый состав исследуемых компонентов определен с помощью дифрактометра ХRO-6199 (Shimadzu, Japan), Гидравлическая активность МК и АЗШС установлена по критерию Стъюдента (t-критерия). Физико-механические свойства композиционных портландцементов определены на малых образцах-кубиках состава 1:0, физико-механические показатели оптимальных их составов – в соответствии с ГОСТ 310.4 на стандартных образцах-призмах состава 1:3, оценка полученных результатов проводилась в соответствии с требованиями ОʹzDSt 2830:2014 «Портландцемент с композиционными добавками. Технические условия».

Результаты и их обсуждение

В соответствии с данными табл.1, химический состав АЗШС представлен высоким содержанием оксидов кремния SiO₂ (62,02%) и алюминия Al₂O₃ (23,55%). Содержание других оксидов (СаО, Fe₂O₃ и SO₃) невысокое. Суммарное содержание примесных включений составляет 0,8%. Ранее установлено, что химический состав ультрадисперсного МК характеризуется преимущественным содержанием SiO₂(90,84%), примеси в количестве 7,29% включают оксидов: Al₂O₃, Fe₂O₃, CaO, MgO, R₂О и MnO₂. ПСП-шлак, также как и печные и ковшовые шлаки, по содержанию оксидов кремния и алюминия близки друг к другу, а по содержанию оксидов железа и кальция они резко отличаются: ковшовый шлак является высококарбонатным отходом с низким содержанием Fe₂O₃(табл. 1).

Таблица 1

Химические составы исходных сырьевых компонентов

ПСП-шлак представлен в виде песка и щебня фракций 0-5 мм и 5-50 мм. Его дифрактограмма обнаруживает отражения периклаза (MgO) при (d/n=0,245; 0,210; 0,149)nm; монтичеллита (СаО∙MgO∙SiO₂) с (d/n=0,540; 0,387; 0,298; 0,268; 0,182)nm; окерманита (2СаО∙MgO∙2SiO₂) с (d/n=0,288; 0,237; 0,228; 0,205; 0,191) nm; кварца (SiO₂) (с d/n=0,426; 0,334; 0,245; 0,228; 0,221; 0,214; 0,182)nm; двухкальциевого феррита (2СаО∙Fe₂O₃) с (d/n=0,366; 0,279; 0,274; 0,268)nm; карбоната кальция (СаСО₃) с (d/n=0,302; 0,245; 0,228; 0,209; 0,191)nm; минералов переходных рядов: трехкальциевого алюмината (3СаО∙Al₂O₃) и магнетита (12СаО∙7Al₂O₃) при (d/n=0,480; 0,426; 0,408; 0,279; 0,268; 0,221; 0,214; 0,191) nm; двуводного гипса (СаSО₄∙2Н₂О) с d/n=0,540 nm. Дифрактограмма АЗШС отображает аналитические линии при d/n = (0,421; 0,331; 0,243; 0,226; 0,222; 0,212; 0,197; 0,181; 0,166; 0,153) nm, характерные для отражений кварца и муллита (d/n= 0,346; 0,331; 0,251 nm). Отмечены также линии СаО_св (d/n=0,239; 0,169) nm и СаСО₃ (d/n=0,301) nm. Линии, обнаруживаемые при d/n=0,291; 0,285; 0,278 nm относятся, вероятно, к низкоосновным силикатам, образующимся при сжигании угля в результате обжига его минеральной части, состоящей в основном из каолиновой глины.

В соответствии сданными рис. 1, в составе печного шлака преобладают карбонат кальция (d/n=0,304; 0,246; 0,228; 0,224, 0,212; 0,197; 0,181 nm) и кварц (d/n=0,334; 0,246; 0,228; 0,224; 0,212; 0,197; 0,181 nm). Отмечены также достаточно интенсивные линии β-Ca₂SiO₄ с (d/n = 0,283; 0,281; 0,278; 0,269; 0,228; 0,220; 0,217; 0,197; 0,187; 0,183; 0,176) nm. Железо находится в его составе в виде вюстита (d/n = 0,246; 0,212) nm. В небольшом количестве присутствует геленит (2Сао.А1₂О₃.SiO₂) с (d/n = 0,378; 0,306; 0,283; 0,278; 0,256; 0,246; 0,239; 0,236; 0,224; 0,217; 0,212; 0,209; 0,197; 0,191; 0,187; 0,176) nm.

2

1

Рисунок 1. Дифрактограммы печного (1)и ковшового (2) шлаков

В ковшовом шлаке преобладающим является содержание β-Ca₂SiO₄ с (d/n=0,369; 0,353; 0,274; 0,233; 0,229; 0,213; 0,18) nm, геленита 2СаО.^. А1₂О₃^.SiO₂ (d/n=0,423; 0,371; 0,306; 0,285; 0,272; 0,253; 0,243; 0,241; 0,230; 0,213; 0,204; 0,175; 0,152) nm. Отмечены линии более низкой интенсивности кварца SiO₂ с (d/n=0,334; 0,228; 0,224; 0,212; 0,197; 0,181) nm и карбоната кальция СаСО₃ (d/n=0,304; 0,290; 0,249; 0,228; 0,191; 0,187) nm. Обнаружены линии FeO слабой интенсивности при (d/n=0,246; 0,212) nm. Количество белита (β-2СаО^.SiO₂) составляет (40,0-45,0) %, а других видов силикатов находится в пределах (10,0-12,0)%, геленита - (11,0-13,0) %.  Общее количество кристаллических фаз высокое и составляет (83,0-87,0) %, а рентгено аморфной фазы (стекло) -порядка (16,0-20,0) %.

Структура порошка ПСП-шлака представлена частицами различных форм, среди которых преобладает содержание зерен темно-серого цвета (рис. 2). Присутствуют зерна белого, розового и бурого цветов, что говорит о наличии в нем примесей кальцийсодержащих, алюмосиликатных и примесей железистых минералов. Ковшовый и печной шлаки тоже имеют идентичную структуру: под оптическим микроскопом исходный ковшовой шлак представлен в виде круглых шарообразных зерен, а также зерен без определенных геометрических форм, характеризующихся поверхностной пористостью. При растирании в порошок форма зерен почти не изменяется.

Печные шлаки- крупнозернистый материал гравийной фракции темно-серого цвета, состоят из фракций кусков различных конфигураций с размерами (54-0)mm. Куски низко пористые, спеченные с шероховатой поверхностью (рис. 2).

Гидравлическая активность добавок по критерию Стьюдента составила: для МК t=13,47; ПСП-шлака t=2,19; печного шлака t = 4,48; ковшового шлака t =5,00; АЗШС t= 52,96.

а                                                                               б

а                                                               б

а                                                                   б

Рисунок 2. Строение переработанного сталеплавильного (а), печного (б) и ковшового (в) шлаков: 1-исходного;2- в порошке

Для получения «зеленых» цементных композитов, по качественным показателям не уступающих традиционному портландцементу ПЦ-Д0, составлены сырьевые шихты, включающие ПЦ клинкер, гипсовый камень и гибридные добавки, включающие АЗШС в композиции с МК, ПСП-шлаком, печным и ковшовыми шлаками при различных комбинациях и соотношениях ингредиентов (табл.2). При содержании в составе гибридной добавки (15,25,35)% АЗШС с 10% МК процесс помола шихты ускоряется, и за одно и то же время помола (45min) проход цементного порошка через сито №008 составляет 87%, что на 1% больше, чем у ПЦ-Д0 (табл.2).

Таблица 2

Вещественный состав шихт с новыми видами гибридных добавок и показатели помола «зеленых» композиционных цементов

В соответствии с данными табл.2, при содержании в гибридной добавке (25-35)% АЗШС с 10% МК, процесс помола шихты ускоряется: за одно и то же время помола (45min) проход цементного порошка через сито № 008 составляет 87%, что на 1% больше, чем у ПЦ-Д0. С повышением дозы добавки до 45% дисперсность размалываемой шихты несколько ухудшается и проходимость порошка через сито № 008 составляет 88%, что на 1% меньше, чем у предыдущих составов композиционных ПЦ и на 2% меньше, чем у ПЦ-Д0. Однако, по тонкости помола все составы композиционных ПЦс гибридными добавками «АЗШС+МК» соответствуют показателям (не менее 15% остатка на сите № 008), регламентируемым ГОСТ 31108-2020.

Шихты, включающие «клинкер-АЗШС-ПСПШ-гипс» и «клинкер-ПШ-гипс» характеризуются более высокой размолоспособностью: за 40 min помола их дисперсность значительно выше (проход через сито № 008 – 90%), чем у ПЦ с гибридной добавкой «АЗШС+МК» и ПЦ-Д0.

Присутствие в клинкерно-гипсовой шихте (35-45) % гибридной добавки «АЗШС-КШ» также значительно повышает ее размолоспособность: через 45 min помола количество остатка на сите № 008 составило (10-11%).

Определение физико-механических показателей композиционных ПЦна

малых образцах показало, что замена 25% клинкера в портландцементе гибридной добавкой, включающей АЗШС+МК, в начальные сроки твердения замедляет набор его прочности, который к 28 суткам ускоряется, и ее показатели достигает показателя ПЦ-Д0 (Табл.3, рис.3а). Повышенная дозировка добавки снижает прочность ПЦ во все сроки твердения.

а                                                                                             б

Рисунок 3. Изменение прочности оптимальных составов «зеленых» цементных композитов с гибридными добавками:

а) «АЗШС+МК»: №1 ПЦ-Д0;  №2 ПЦ-Д25 (АЗШС+МК); №3 ПЦ-Д45 (АЗШС+МК)

б) №1 ПЦ-Д0; №2 ПЦ-Д25 (АЗШС+ПШ); №3 ПЦ-Д35 (АЗШС+ПСП-шлак); №4 ПЦ-Д25 (АЗШС+КШ); №5 ПЦ-Д35 (АЗШС+КШ).

Гибридная добавка АЗШС+ПСПШ ускоряет процесс гидратации и набора прочности «зеленых» композитов, показатели которой к 28-сут почти равны с таковыми ПЦ-Д0 (Табл.3, рис. 3б).

Таблица 3.

Изменение прочности портландцементов в зависимости от типа и дозы гибридных добавок (образцы-кубы 2х2х2см, состав 1:0)

Такое же влияние на физико-механические свойства ПЦ оказывает гибридная добавка АЗШС+ПШ при дозе (25-35)%. Повышенная дозировка этой добавки (45%) снижает прочность ПЦ. Гибридная добавка, включающая АЗШС+КШ, несколько замедляет процесс гидратации и твердения ПЦ при всех ее дозировках (25-45%). К 28-сут наблюдается ускорение набора прочности композита, которая достигает показателя ПЦ-Д0. Увеличение количества добавки до 45% снижает гидравлическую активность композиционного портландцемента во все сроки твердения (Табл.3, рис.3б).

Заключение

Установлена принципиальная возможность комплексного применения золошлаковой смеси Ангренской ТЭС сухого удаления и отходов сталеплавильного производства АО «Узметкомбинат» для получения гибридных добавок высокой активности. Шихты, включающие новые виды гибридных добавок техногенного происхождения характеризуются сравнительно высокой размолоспособностью. Для достижения оптимальной дисперсности композиционных портландцементов рекомендуемая доза гибридных добавок составляет 25-35%. Разработанные гибридные добавки способны заменить 25-45% высокотемпературной клинкерной составляющей и получить «зеленые» цементные композиты, не уступающие по показателям прочности матрице – портландцементу марки ПЦ400-Д0.

Список литературы:

1. Переработка промышленных отходов:https://hadron.solutions/pererabotka-promyshlennyh-othodov/
2. Газиев У.А., Х.А. Акрамов. Отходы промышленности в производстве строительных материалов и изделий/ - Ташкент, ТАСИ, 2003. - 112 с.
3. Чумаченко, Н. Г. Коренькова Е. А. Промышленные отходы - перспективное сырье для производства строительных материалов: Промышленное и гражданское строительство/ 2014, № 3. - С. 20-24.
4. Торлова А.С., Виткалова И.А., Пикалов Е.С. Влияние количества наполнителя на свойства композиционного материала на основе керамических и полимерных отходо/ http://www.allbest.ru/
5. Перовская К.А., Петрина Д.Е., Пикалов Е.С.и др. Применение полимерных отходов для повышения энергоэффективности стеновой керамики: Экология промышленного производства/ 2019, №1. - С. 7-11.
6. Сагдеева Г.С., Патракова Г.Р. Переработка отходов производства и потребления с использованием их ресурсного потенциала: Вестник Казанского технологического университета/ 2014, Т.17, № 6. -С. 194-198.
7. Указ Президента Республики Узбекистан «Об утверждении Концепции охраны окружающей среды Республики Узбекистан до 2030 года» № УП-5863 от 30 октября 2019.//http://uza.uz/ru/documents/ob-utverzhdenii-kontseptsii-okhrany-okruzhayushchey-sredy-re-31-10-2019
8. Seiichi Hoshino, XRD\Rictvelo Analysis of Hidration and Strength and Development of Slag of and Limestone blended Cement/ Journal of Advanced Concrete Technology. 2006, Vol. 4, No.3. – P. 357-367.
9. M. Antoni, J. Rossen, F. Martirena, K. Scrivener. Cement substitution by a combination of metakaolin and limestone/ Cement and Concrete Research. 2012, Vol. 42. – P. 1579-1589.
10. Mateusz Radlinski, Jan Olek. Investigation into the synergetic effects in ternary cementitious systems containing portland cement, fly ash and silica fume: Cement & Concrete Composites/ 2012, Vol. 34. – P. 451- 459.
11. K. De Weerdt, K.O. Kjelsen, E. Sellevold, H. Justnes/ Synergy betveen fly ash and limestone povder in ternary cements: Cement & Concrete Composites/ 2011, Vol. 33. – P. 30-38.
12. Рахимов Р.З., Рахимова Н.Р. Строительство и минеральные вяжущие прошлого, настоящего и будущего: Строительные материалы/ 2013, №5. – С. 57-59.
13. Mastura Iskandarova, Zarifjon Tursunov, Gulruh Begjanova, Farruh Atabaev. Perspective Direction of Maximum Disposal of Ash-Slag Mixtures uf TPP in the Cement Industry: Advanced Materials Research/ Vol., 1158 (2020). Trans Tech Pu–Switzerland.–Р. 348-356.
14. Iskandarova M., Mukhiddinov D.D., Atabaev F. B. Regulation of the hardening process and structure of formation of portlandcement by the addition of dark breeds of Uzbekistan: Journal of Advanced Research in Dynamical and Control Systems/ -America, 2020. Vol. 12. 07. -Special Issue, 2020. – Р. 2054-2060.