ОЧИСТКА ЭКСТРАКЦИОННОЙ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ ОРГАНИЧЕСКИМ РАСТВОРИТЕЛЕМ И ПОЛУЧЕНИЕ ВЫСОКОМАРОЧНЫХ ФОСФАТОВ АММОНИЯ

АННОТАЦИЯ

Изучен процесс обессульфачивания экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК) из фосфоритов Центральных Кызылкумов (16.5% Р₂О₅; 1.11% MgO; 2.98% SO₃; 0.28% Fe₂O₃; 0.42% Al₂O₃; 0.99% F) с помощью карбоната кальция. При оптимальной норме осадителя (125%) степень удаления сульфатных ионов достигает 85,65%. Далее проведена глубокая очистка ЭФК от примесей (СаО, MgO, Fe₂O₃, Al₂O₃, SO₃ и F) с трехкратным избытком смесью 99.5 %-ного ацетона и 99 %-ного этилового спирта. При этом выпадавшие осадки содержат такие макроэлементы, как фосфор, кальций и магний и они рекомендуются для самостоятельного фосфорно-кальциево-магниевого (PСаMg) удобрения. На основе очищенной ЭФК получены образцы высокомарочных фосфатов аммония.

ABSTRACT

The process of desulfurization of extraction phosphoric acid (EPA) from phosphorites of Central Kyzylkum (16.5% Р₂О₅; 1.11% MgO; 2.98% SO₃; 0.28% Fe₂O₃; 0.42% Al₂O₃; 0.99% F) using calcium carbonate has been studied. At the optimum precipitant rate (125%), the removal degree of sulfate ions reaches 85.65%. Further, the EPA was deeply purified from impurities (CaO, MgO, Fe₂O₃, Al₂O₃, SO₃ and F) with three times excess with a mixture of 99.5 % acetone and 99 % ethyl alcohol. The precipitates contain such macronutrients as phosphorus, calcium and magnesium and they are recommended for independent phosphorus-calcium-magnesium (PCaMg) fertilizer. Samples of high quality ammonium phosphate were obtained on the basis of purified EPA.

Ключевые слова: ЭФК, кальциевые минералы, обессульфачивание, гипсовый шлам, ацетон, этиловый спирт, очистка, осадок, очищенная фосфорная кислота, фосфаты аммония.

 Keywords: EPC, calcium minerals, desulfurization, gypsum sludge, acetone, ethyl alcohol, purification, precipitate, purified phosphoric acid, ammonium phosphates.

Фосфорная кислота широко применяется во многих отраслях: медицине, машиностроении, пищевой промышленности, в качестве моющих средств, является катализатором в процессах дегидратирования, полимеризации, алкилирования углеводородов. Ортофосфорная кислота зарегистрирована в качестве пищевой добавки Е338. Применяется как регулятор кислотности в газированных напитках, например Кока-Кола [1].

В настоящее время АО «Ammofos-Maxam» в Узбекистане перерабатывает мытый обожженный концентрат со средним содержанием 26% Р₂О₅ (МОК-26), получая из него дигидратным способом ЭФК состава 14-16% Р₂О₅; 0.5-1.0% СаО; 0.3-0.8% MgO; 1.5-2.0 Fe₂O₃; 0.5-1.0% Al₂O₃ и 2-3 SO₃ и на её основе аммофос. Согласно TSh 6.6-09:2008 состав аммофоса: 46±1% Р₂О_5усв., 33-43% Р₂О_5водн., 11±1% N, 1.0% Н₂О с прочностью гранул не менее 3.0 МПа. Однако продукт в воде полностью нерастворим (Р₂О_5водн. : Р₂О_5общ. менее 80%), что объясняется загрязнением состава ЭФК с различными балластными примесями.

Поэтому необходима очистка ЭФК и получение высокомарочных фосфатов аммония, соответствующих по качеству мировому стандарту, то есть содержащих максимальное количество водорастворимого Р₂О₅ и минимальные количества примесей.

В литературе имеются сведения о способах очистки ЭФК от одной или нескольких примесей с использованием различных методов – выпаривания [1,2], осаждения [3], нейтрализации аммиаком [4], ионообменная очистка [5], сорбционный способ с применением адсорбентов [6], а также экстракционная очистка органическими растворителями [7-10].

В ходе промышленной эксплуатации установки по очистке ЭФК, полученной сернокислотным разложением апатитового концентрата выявлено, что применяемый при очистке экстрагент – трибутилфосфат (ТБФ) загрязняется органическими веществами, в том числе гуминовыми кислотами, представляющими собой азотсодержащие, высокомолекулярные оксикарбоновые кислоты [11]. По мере загрязнения ТБФ ухудшаются гидродинамические условия в пульсационных колоннах, что приводит к снижению производительности и захлёбыванию аппаратов. В патенте предложен способ очистки ТБФ от смолистых веществ путем предварительной промывки экстрагента 10-15 %-ным щелочным раствором перед стадией экстракции при 50^оС. Дополнительная операция позволяет снизить не только потери экстрагента и улучшить гидродинамические показатели, но и утилизировать раствор фосфата натрия. Реализованный в промышленности процесс очистки фосфорной кислоты с ТБФ требует доочистки от фтора и остаточного ТБФ, которая осуществляется при концентрировании в условиях интенсивного тепломассообмена [12-13].

Однако высокая стоимость ТБФ технологический процесс делает малоэкономичным, к тому же его производство в Узбекистане нет. Поэтому целесообразно поиск наиболее доступных и дешёвых органических экстрагентов.

В наших условиях необходимо предусмотреть применение уксусной кислоты, ацетона и этилового спирта. Выбор данных экстрагентов диктуется тем, что уксусная кислота производится на АО «Navoiyazot» с мощностью 25 тыс. т в год. Ацетон выпускается на этом же предприятии. А этиловый спирт производится во многих предприятиях республики. И главное, эти органические экстрагенты легко регенерируются и возвращаются в технологический цикл очистки, то есть используются многократно.

С целью определения оптимальных условий очистки ЭФК от сульфатных ионов лабораторные эксперименты проводили в широком диапазоне нормы осадителей (100-150% от стехиометрии для связывания Н₂SO₄ в CaSO₄). В опытах исходная ЭФК загружалась в реактор с винтовой мешалкой и подвергалась подогреву в водяном термостате до 80^oС. Затем к ней постепенно дозировалось расчётное количество осадителя. При этом длительность обессульфачивания – 15 минут. По истечению времени содержимое реактора отстаивалось в течение 30 минут при 60-65^оС. Далее суспензию отделяли от осадка методом фильтрования на воронке Бюхнера, с использованием колбы Бунзена, при разряжении 0.65 мм рт. ст. через один слой фильтровальной бумаги «белая» лента, осадок промывали водой, затем ацетоном. После чего осадки высушивали при 80^оС.

Состав исходной и обессульфаченной ЭФК, а также осадка последнего определяли по методикам [14]. Определение содержания СаО и MgO осуществляли объемным комплексонометрическим методом: титрованием 0.05 н раствором трилона Б в присутствии индикаторов флуорексон и хром темно-синий. Определение содержания Р₂О₅ проводили широко применяемым в анализе фосфатных руд и фосфорсодержащих удобрений – дифференциальным способом на приборе КФК-3 (l=440 нм) в виде фосфорнованадиево-молибденового комплекса. Анализ на Al₂O₃ и Fe₂O₃ проводили согласно методике комплексонометрическим методом, SO₃^2--ион весовы методом - осаждением в виде сульфата бария. Определение фтора проводилось потенциометрическим методом с помощью фторселективного электрода.

Следует отметить, что при найденной оптимальной норме – 125% с применением СаСО₃ коэффициент осаждения SO₃ достигает 85.65%. То есть в плане обессульфачивания фосфорной кислоты СаСО₃ дает наибольший эффект.

Этиловый спирт и ацетон обладают «средней» (78,39°С) и «низкой» (56,2°С) температурой кипения, т.е. не слишком высокой, как, например, у уксусной кислоты (118,2°С), что может затруднять отгонку растворителя. Это делает их применение для очистки ЭФК весьма перспективными.

С этой точки зрения для очистки обессульфаченной ЭФК были приготовлены смеси из этилового спирта и ацетона при массовых соотношениях С₂Н₅ОН : СН₃СОСН₃ от 1 : 0,35 до 1 : 3. При очистке обесульфаченной ЭФК выпадаемые осадки представлены солями (Са, Mg)НРО₄, (Cа, Mg)SО₄, (Fе, Аl)PО₄, (Са, Mg)SiF₆ в кристаллическом и аморфном формах.

Приведены данные по коэффициенту осаждения различных компонентов из ЭФК. Из неё видно, что чем больше массовая доля ацетона в смеси, тем выше коэффициент осаждения компонентов. Так, если при С₂Н₅ОН : СН₃СОСН₃ = 1 : 0,33 коэффициенты осаждения СаО; MgО; Fе₂О₃; Аl₂О₃; SО₃ и F из обессульфаченной ЭФК составляют 92,29; 46,21; 92,19; 94,56; 78,59 и 58,25%, то при С₂Н₅ОН : СН₃СОСН₃ = 1 : 3 эти значения достигают 97,56; 81,93; 99,18; 99,18; 94,94 и 62,74%. При этом потеря фосфора с осадками возрастает с 11,07 до 13,88% Р₂О₅.

Осадки, содержащие 29,51-33,17% Р₂О₅, 11,99-12,71% СаО, 6,75-10,74% MgО, 3,70-3,89% Fе₂О₃, 5,55-5,98% Аl₂О₃, 5,91-6,52% SО₃ и 9,19-10,02% F цитратнорастворимы, и вполне приемлемы в качестве удобрения пролонгированного действия. Они могут быть представлены солями (Са, Mg)НРО₄, (Cа, Mg)SО₄, (Fе, А1)PО₄, (Са, Mg)SiF₆ в кристаллическом и аморфном формах.

Как сказано выше, что органические растворители, используемые в процессе очистки легко восстанавливаются и повторно используются для удаления примесных компонентов из свежей порции обессульфаченной ЭФК. Для этого смесь, состоящую из ацетона, этилового спирта и фосфорной кислоты подвергли к упариванию под вакуумом (0,65 мм.рт.ст.). В процессе выпарки сначала отгонялся ацетон (при 58°С), затем спирт (80°С) и далее вода. Они с помощью холодильника конденсировались, при этом регенерированный ацетон и этиловый спирт возвращаются в цикл очистки.

В табл. 1 приведён состав образцов очищенной ЭФК с концентрацией более 45% Р₂О₅, после реэкстракции ацетона и спирта методом вакуумной выпарки.

Таблица 1

Состав упаренной фосфорной кислоты после реэкстракции органических растворителей

Установлено, что при отгонке ацетона, этилового спирта и частично воды происходит дополнительное выпадение примесных компонентов, но и пятиокиси фосфора.

Хотя обеспечивается максимальное освобождение состава ЭФК от двух- и трёхзамещенных металлов, сульфатных и фторидных ионов. Однако, судя по содержанию фтора в концентрированной ЭФК следует провести процесс её отдувки горячим воздухом, паром или топочными газами.

Хотя обеспечивается максимальное освобождение состава ЭФК от двух- и трёхзамещенных металлов, сульфатных и фторидных ионов. Однако, судя по содержанию фтора в концентрированной ЭФК следует провести процесс её отдувки горячим воздухом, паром или топочными газами.

В любом случае, получение очищенной, к тому же концентрированной фосфорной кислоты на базе отложенной ЭФК вполне приемлема для производства водорастворимых фосфорсодержащих удобрений: фосфатов аммония либо жидких комплексных удобрений, пригодных для капельного орошения в тепличном хозяйстве.

Далее проведена аммонизация предварительной обессульфаченной, очищенной и упаренной ЭФК состава (вес.%): 35,16% Р₂О₅, 0,028% СаО, 0,065% MgО, 0,059% Fе₂О₃, 0,024% А1₂О₃, 0,163% SО₃ и 0,84% F до рН = 5,5 и 8,5 с целью получения моно- (МАФ) и диаммонийфосфата (ДАФ), соответственно. Во избежание потери аммиака аммонизацию проводили при температуре ниже 70°С. Сушку и грануляцию фосфатной пульпы проводили при температуре 60°С. Грануляция пульпы была осуществлена методом окатывания.

Приведён состав и прочность МАФ и ДАФ. Результаты испытаний показали, что гранулы удобрений полностью растворяются в воде. МАФ имеет в своём составе (вес. %): N – 12,83; Р₂О₅ – 61,10; СаО – 0,16; MgО – 0,19; Fе₂О₃ – 0,14; Аl₂О₃ – 0,03; F – не более 1,0 с прочностью гранул 2,98 МПа. Продукт с такими показателями пользуется большим спросом. ДАФ содержит 19,26% N и 53,83% Р₂О₅ и прочностью гранул 2,70 МПа. В нём 0,13% СаО; 0,17% MgО; 0,16% Fе₂О₃; 0,03% Аl₂О₃ и не более 1,0% F.

Установлен солевой состав образцов фосфатов аммония. Рентгенографический анализ проводили на дифрактометре XRD-6100 (Shimadzu, пр-во Япония). Применяли CuK_α-излучение (β-фильтр, Ni, режим тока и напряжения трубки 30 mA, 30 kV) и постоянную скорость вращения детектора 4 град/мин, а угол сканирования изменялся от 4 до 80^о. При снятии образцов применялась камера с вращением, где скорость вращения равна 30 об/мин. Расшифровка полученных рентгенограмм производилась с использованием база данных International Centre for Diffraction Data [15].

На дифрактограмме образца МАФ (рис. 1) четко проявляются дифракционные максимумы 5,303; 3,739; 3,066; 2,653; 3,368; 2,005; 1,773; 1,675; 1,600; 1,536; 1,471; 1,370; 1,329 А^о, которые относятся к дигидроортофосфату аммония. В штрихдиаграмме появление полос 5,563; 5,035; 4,118; 3,41; 3,209А^о свидетельствует об образовании в продукте гидрофосфата аммония (диаммонийфосфат).

В отличие от образца МАФ на штрихдиаграмме МАФ мы наблюдаем несколько иную картину (рис. 2). Здесь проявляются полосы гидрофосфата аммония, на что указывают дифракционные максимумы 5,60; 5,341; 5,066; 4,14; 4,01; 3,78; 3,374; 3,226; 3,145; 3,064; 2,81; 2,546; 2,475; 2,304; 2,08; 1,686А^о.

Таким образом, фосфор в получаемых продукта – фосфатах аммония находится исключительно в водорастворимой форме. МАФ состоит из NH₄H₂PO₄ с некоторым количеством (NH₄)₂HPO₄. ДАФ содержит (NH₄)₂HPO₄ и частично (NH₄)₃PO₄ (рис. 3): СаНРО₄·2Н₂О (7,635; 4,287; 3,768; 3,06; 2,54; 1,896Å), СаНРО₄ (3,38Å), MgHPО₄ (3,06Å), АlPО₄ (2,71Å), FеPО₄ (8,63; 2,54Å), (Fе,Mg)Аl₂(PО₄)₂(ОH)₂ (6,146; 2,27Å), (Аl,Fе)PО₄·2H₂О (4,87; 3,333; 2,675Å) и вследствие малой их растворимости переходят в осадок. А кальций связывается в виде СаSО₄·2H₂О (7,63; 4,287; 3,06; 2,87; 2,675Å) и CаF₂ (3,158Å).

При этом состав высушенного осадка выглядит таким образом: 40,55% Р₂О₅, 8,47% СаО, 3,91% MgО, 6,52% Аl₂О₃, 4,95% Fе₂О₃ и 2,49% SО₃ и может использоваться в качестве концентрированного фосфорсодержащего удобрения пролонгированного действия. При этом 10,41% пятиокиси фосфора от общего содержания в исходном кислоте связываются в виде солей (рис. 3): СаНРО₄·2Н₂О (7,635; 4,287; 3,768; 3,06; 2,54; 1,896Å), СаНРО₄ (3,38Å), MgHPО₄ (3,06Å), АlPО₄ (2,71Å), FеPО₄ (8,63; 2,54Å), (Fе,Mg)Аl₂(PО₄)₂(ОH)₂ (6,146; 2,27Å), (Аl,Fе)PО₄·2H₂О (4,87; 3,333; 2,675Å) и вследствие малой их растворимости переходят в осадок. А кальций связывается в виде СаSО₄·2H₂О (7,63; 4,287; 3,06; 2,87; 2,675Å) и CаF₂ (3,158Å).

Рисунок 1. Рентгенограмма образца моноаммонийфосфата

Рисунок 2. Рентгенограмма образца диаммонийфосфата

Рисунок 3. Рентгенограмма осадка при Н₃РО₄ : (С₂Н₅ОН : СН₃СОСН₃)= 1 : 0,33, τ – 30 минут; t – 25°С

Получение очищенной, к тому же концентрированной фосфорной кислоты на базе отложенной ЭФК вполне приемлема для производства водорастворимых фосфорсодержащих удобрений: фосфатов аммония либо жидких комплексных удобрений, пригодных для капельного орошения в тепличном хозяйстве (в том числе, в садах, ягодниках, виноградниках и под другие культуры).

Список литературы:

1. Патент №2408530 Россия, МПК С01В 25/234. Способ очистки экстракционной фосфорной кислоты. / Л.В.Ракшеева, Д.К.Кладос, В.В.Кочеткова, Т.И.Кузьмичева, Е.П.Злобина, Е.В.Богач, П.В.Классен. // Заяв. 30.04.2009, опубл. 10.01.2011.
2. Турдиалиева, Ш.И. Алимов, УК and Намазов, ШС and Сейтназаров, А.Р.  Концентрирование слабой экстракционной фосфорной кислоты и еe физико-химические свойства,тХимическая промышленность, 95, №4, С.171-178. 2018.
3. ЗлобинаЕ.П., Бушуев Н.Н., Петропавловский И.А., Ракчеева Л.В., Кочетков С.П. Исследование процесса очистки экстракционной фосфорной кислоты от сульфат-ион карбонатом стронция. // Химическая технология, 2002, N12, c.24-26.
4. Дмитревский Б.А., Ярош Е.Б., Белкина Е.И., Цветков С.К. Теоретические и технологические аспекты очистки экстракционной фосфорной кислоты от примесей. // Хим. пром., 2006, т.83, N 9, с.416-420.
5.  Филатова Л.Н., Вендило А.Г., Ковалева Н.Е., Ретивов В.М. Проблема получения ортофосфорной кислоты особой чистоты. // Хим. пром. сегодня, 2013, N10, с.10-18.
6. Смирнов Н.Н., Кочетков С.П., Хромов С.В., Ильин А.П. Исследование адсорбционно-химического взаимодействия при очистке экстракционной фосфорной кислоты на угольных адсорбентах. // Химическая технология, 2004, N1, с.14-18.
7. Левин Б.В., Гриневич А.В., Мошкова В.Г., Корнева З.Н., Кузнецов Е.М. Современное состояние и перспектива развития производства очищенной фосфорной кислоты в России / Труды НИУИФ (к 85 летию НИУИФ), Москва, 2004, с.119-129.
8. Каршиев Б.Н., Кахаров Э.М., Намазов Ш.С., Сейтназаров А.Р. Очистка экстракционной фосфорной кислоты из мытого обожженного фосфоконцентрата с помощью уксусной кислоты // Universum: Технические науки: электрон научн. журн. Каршиев Б.Н. [и др.]. Москва, 2018. № 8(53). URL: -С.20-27. http://7universum.com/ru/tech/archive/item/6265.
9. Karshiev B., Seytnazarov A., Namazov Sh., Radzhabov R., Reymov A., Alimov U. Purification of wet process phosphoric acid using organic solvent // Journal of Critical Reviews. http://www.jcreview.com/?mno=107302 [Access: September 16, 2020]. doi:10.31838/jcr.07.17.367  Malayzia. JCR. 2020; 7(17): 2913-2918. doi:10.31838/jcr.07.17.367.
10. Каршиев Б.Н., Кахаров Э.М., Сейтназаров А.Р., Намазов Ш.С. Обессульфачивание и очистка экстракционной фосфорной кислоты с помощью кальциевых минералов и ацетона // Журнал “Химическая промышленность”. – Москва, 2020. Т. 97. № 3. С. 136-144.
11. Лембpиков, В.М. Влияние гуминовых веществ, накапливающихся в экстpагенте, на пpоцесс очистки фосфоpной кислоты тpи-н-бутилфосфатом. / Лембpиков В.М., Степанов А.А., Коняхина Л.В., Волкова В.В. // Химическая технология, 2005, N7, с.2-5.
12.  Патент РФ N2128623, МПК6 С01В 25/234, С01В 25/46. Способ получения очищенной ортофосфорной кислоты / А.В.Гриневич, С.П.Кочетков, Е.П. Парфенов и др. // N98109517/25; заявл. 27.05.98; опубл. 10.04.99, Бюлл. N10.
13.  Кочетков С.П., Смирнов Н.Н., Ильин А.П. Концентрирование и очистка экстракционной фосфорной кислоты. / ГОУВПО Ивановский гос.хим.-техн.ун-т. – Иваново, 2007. – 304с.
14. Методы анализа фосфатного сырья, фосфорных и комплексных удобрений, кормовых фосфатов / М.М.Винник, Л.Н.Ербанова, П.М. Зайцев и др. // М., Химия, 1975, 218 с.
15. Diffraction Data cards and Alphabetical and Group Numerical Index of X-Ray. International Centre for Diffraction Data, 2013.