ПОЛУЧЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ СОПОЛИМЕРОВ БУТИЛАКРИЛАТ-СТИРОЛА И АКРИЛОНИТРИЛ-СТИРОЛА ДЛЯ ДОРОЖНЫХ РАЗМЕТОК, ИЗУЧЕНИЕ ИХ АДГЕЗИОННЫХ И ТЕРМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ

АННОТАЦИЯ

В данной статье изучены оптимальные условия реакции получения стирольно-акриловых сополимеров на основе бутилакрилатных, акрилонитрильных и стирольных мономеров. Разработан новый метод получения органических сополимеров для дорожных разметок. Проведено сравнение технических параметров стирольно-акриловых сополимеров, синтезированных с аналогом Акрилоном-101. Определены оптимальные условия синтеза: мольное соотношение реагентов, температура, концентрация инициаторов. Установлено, что синтезированные стирол-акриловые сополимеры имеют превосходные технические показатели по сравнению с аналогами. Адгезия полученных покрытий определено в соответствии ISO 3270–1984. Также сравнены термические свойства полученных покрытий на основе сополимера бутилакрилат-стирола и актилонитрила-стирола с импортируемым аналогом акрилоном-101.

ABSTRACT

This article studies the optimal reaction conditions for the production of styrene-acrylic copolymers based on butyl acrylate, acrylonitrile and styrene monomers. A new method for producing organic copolymers for road markings has been developed. A comparison was made of the technical parameters of styrene-acrylic copolymers synthesized with the analogue Acrylon-101. The optimal synthesis conditions were determined: molar ratio of reagents, temperature, concentration of initiators. It has been established that the synthesized styrene-acrylic copolymers have excellent technical performance compared to analogues. The adhesion of the resulting coatings was determined in accordance with ISO 3270–1984. The thermal properties of the resulting coatings based on the copolymer of butyl acrylate-styrene and actilonitrile-styrene were also compared with the imported analogue acrylon-101.

Ключевые слова: бутилакрилат, акрилонитрил, стирол, инициатор, сополимер, адгезия, дорожная разметка.

Keywords: butyl acrylate, acrylonitrile, styrene, initiator, copolymer, adhesion, road marking.

Введение. Ценными свойствами акриловых материалов являются получение бесцветных и прозрачных лаковых покрытий, высокая свето- и химическая стойкость, прочность, эластичность, стойкость к маслам, бензину и атмосферным воздействиям. Покрытия на основе акриловых мономеров устойчивы к низким (-50°С) и высоким температурам (до 260°С) а также к агрессивным атмосферным воздействиям. Путем правильного выбора исходных мономеров можно регулировать такие свойства акриловых покрытий, как твердость, эластичность, вязкость и светостойкость в широких пределах [1].

Известно, что материалы, используемые для дорожных разметок, должны обладать следующими свойствами: высокой адгезией к дорожному покрытию, высокой стойкостью к истиранию и способностью быстро высыхать после нанесения [2].

Исследования показали, что стирол-акриловые сополимеры придают лакокрасочным покрытиям стабильность и белизну, адгезию и стойкость к атмосферным воздействиям, твердость, гибкость, стойкость к истиранию и долговечность. Некоторые из этих параметров зависят от состава, структуры и молекулярной массы акрилового полимерного связующего, используемого при производстве красок и покрытий для дорожных разметок [3].

Получение быстро высыхающих, твердых, устойчивых к истиранию дорожных разметок путем применения различных гомологов акриловых мономеров для расширения сырьевой базы, устранения использования перкурсорных растворителей и импортозамещения зарубежных дорожных покрытий является актуальной задачей.

Целью данного исследования является разработка эффективных методов синтеза сополимеров бутилакрилат-стирола и акрилонитрила-стирола для получения дорожных разметок. Для достижения поставленных целей сотрудниками Ташкентского научно-исследовательского интситута химической технологии разработаны эффективные методы получения сополимеров акрил-стирола на основе бутилакрилатных, акрилонитрильных и стирольных мономеров.

Методология. Получение сополимеров акрил-стирола на основе бутилакрилатных, акрилонитрильных и стирольных мономеров. Процесс сополимеризации синтезированных мономеров бутилакрилата и стирола (ГОСТ 10003-90) проводили в трёхголовой колбе оснащенной обратным холодильником и магнитной мешалкой, при мольном соотношении исходных материалов 50:50 и при температуре 70-80 ^оС. В качестве растворителя использовали Р-646 в соотношении 50:50 к общей массе, в качестве инициатора использовали пероксид бензоила (0,04% по массе от суммы мономеров), продолжительность реакции составляла 6 часов. После окончания реакции сополимеризации от конечного продукта путем перегонки отделяются непрореагировавшие мономеры. Выход реакции составил 87%. Полученный продукт представляет собой густую прозрачную субстанцию ​​с низкой текучестью. Процесс сополимеризации синтезированных мономеров акрилонитрила и стирола проводят аналогично вышеуказанной реакции. Выход сополимера акрилонитрил-стирола составил 85%.

Результаты и обсуждение. Сравнение адгезии синтезированных сополимеров бутилакрилат-стирола и акрилонитрил-стирола с зарубежным аналогом Акрилон-101. Исследование проводили путем нанесения покрытий на специальные металлические пластины квадратной формы. Металлические пластинки были обработаны стирол-акриловым покрытием толщиной 5 мм и высушена в течение 16 часов при температуре 23 ± 2 ^оС и относительной влажности 50 ± 5% в соответствии с ISO 3270–1984.

Рисунок 1. Измерительное устройство адгезии BGD-500

Для определения адгезии покрытия высушенного образца использовали измерительное устройство BGD-500 (DIGITAL PULL-OFF ADHESION TESTER). Согласно результатам определено, что показатель адгезии покрытий из сополимера стирола и акрила находится в пределах 1,01-0,81 МПа (см. табл. 1).      

          Таблица 1.

Показатели адгезии сополимеров бутилакрилат-стирола, акрилонитрила-стирола и аналогов акрилона-101

Согласно оптимальным техническим параметрам для дорожных разметок средним показателем адгезии является - 1,00 МПа. Как видно из табл.1 зарубежный аналог Акрилон-101 имеет показатель адгезии - 1,00 Мпа. Показатель адгезии синтезироанного нами бутилакрилат-стирола составил - 1,01 МПа, а акрилонитрил-стирола - 0,99 МПа. Таким образом, адгезия синтезированных сополимеров полностью соответствует техническим показателям дорожных разметок.

Термоаналитические исследования образцов проводили на аппарате DTG-60, SHIMADZU (Япония). Измерения проводились в фарфоровых тиглях, при потоке аргона скоростью - 80 мл/мин. Температурный диапазон измерений 10-500 ^oС, скорость нагрева 10 ^оС/мин.

Рисунок 3. Термогравиметрический (ТГ) и дифференциально-термический анализ (ДТ) импортируемой дорожной разметки Акрилон-101

синяя линия – ТГА, красная линия - ДТА

Как видно из рис.3 кривая термогравиметрического анализа (ТГА) анализирована в двух диапазонах температур интенсивного разложения. 1-й диапазон разложения соответствует температурам 30,85-222,03 ^оС, 2-й диапазон разложения соответствует температурам 222,03-500,66 ^оС. Наиболее интенсивный процесс разложения происходил во 2-м интервале разложения, в которой масса вещества уменьшилась на 94,382%.

На кривой ДТА мы видим один эндотермический эффект. Эндотермический эффект соответствует 2-му интервалу разложения кривой ТГА. Эндотермический эффект начинается при 296,95 ^оС, заканчивается при 431,50 ^оС. В данном интервале наблюдается поглощение энергии -  8,85 µВ (2,40 Дж или 572,94 мкал). Точка пика эндотермического эффекта - 409,64 ^оС.

Рисунок 4. Термогравиметрический (ТГ) и дифференциально-термический анализ (ДТ) синтезированного сополимера бутилакрилат-стирола

синяя линия – ТГА, красная линия - ДТА

Из рис. 4 видно, что кривая термогравиметрического анализа (ТГА), также проанализирована в двух диапазонах температур интенсивного разложения. 1-й диапазон разложения соответствует температурам 29,48-222,54 ^оС, 2-й диапазон разложения соответствует температурам 222,54-500,28 ^оС. Наиболее интенсивный процесс разложения происходил также во 2-м интервале разложения, в которой масса вещества уменьшилась на 92,435%.

На кривой ДТА наблюдается два эндотермических эффекта. 1-й эндотермический эффект соответствует 2-му интервалу разложения кривой ТГА. Начало 1-го эндотермического эффекта соответствует 155,91 ^оС, конец - 197,43 ^оС, точка пика - 163,75 ^оС. При первом эндотермическом эффекте было поглощено 0,60 µВ (48,91 мДж или 11,68 мкал). 2-й эндотермический эффект соответствует 2-му интервалу разложения кривой ТГА. Начало 2-го эндотермического эффекта соответствует 343,12 ^оС, конец - 436,56 ^оС, а точка пика соответствует 404,55 ^оС. При 2-м эндотермическом эффекте было поглощено 15,74 µВ (3,79 Дж или 905,59 мкал) энергии.

Рисунок 5. Термогравиметрический (ТГА) и дифференциально-термический анализ (ДТА) синтезированного сополимера акрилонитрил-стирола

синяя линия – ТГА, красная линия - ДТА

На рис. 5 представлена ​​дериватограмма полученного сополимера, состоящая из двух кривых. Кривая термогравиметрического анализа (ТГА), проанализированная в 3 диапазонах температур интенсивного разложения. 1-й интервал разложения соответствует температурам 29,44-222,69 ^оС, 2-й интервал разложения соответствует температурам 222,69-354,87 ^оС, 3-й интервал разложения соответствует 354,87-500,62 ^оС. Видно, что наиболее интенсивный процесс разложения происходил во 2-м интервале разложения. То есть первоначальная масса вещества уменьшилась на 55,924%.

На кривой ДТА наблюдается два эндотермических эффекта. 1-й эндотермический эффект соответствует 2-му интервалу разложения кривой ТГА. Начало 1-го эндотермического эффекта соответствует 176,60 ^оС, конец - 210,11 ^оС, а точка пика соответствует 191,83 ^оС. При первом эндотермическом эффекте было поглощено 0,66 мкВ (64,02 мДж или 15,29 мкал) энергии. 2-й эндотермический эффект соответствует 3-му интервалу разложения кривой ТГА. Начало 2-го эндотермического эффекта соответствует 272,97 ^оС, конец - 330,24 ^оС, а точка пика соответствует 305,91 ^оС. При 2-м эндотермическом эффекте было поглощено 1,72 мкВ (317,51 мДж или 75,85 мкал) энергии.

Исходя из полученных данных термического анализа синтезированных и импортируемых дорожных покрытий можно увидеть, что термические показатели синтезированных покрытий почти не отличаются от импортируемой дорожной разметки Акрилон-101.   

Выводы:

Разработан новый метод получения органических сополимеров для дорожных разметок. Изучены оптимальные параметры реакции получения стирол-акриловых сополимеров на основе бутилакрилатных, акрилонитрильных и стирольных мономеров. Проведено сравнение технических параметров стирольно-акриловых сополимеров, синтезированных с импортируемым аналогом акрилоном-101. Сравнение адгезии синтезированных сополимеров бутилакрилат-стирола и акрилонитрил-стирола с зарубежным аналогом Акрилон-101 проводили в соответствии с ISO 3270–1984. Показатель адгезии синтезироанного бутилакрилат-стирола составил - 1,01 МПа. При сравнении термических свойств полученных покрытий с импортируемыми аналогами установлено что они имеют лучшие показатели.   

Список литературы:

1. Вернигорова, Вера Никифоровна, and Сергей Михайлович Саденко. "Технология и оборудование защитно-декоративных покрытий древесины и древесных материалов. Учебное пособие." (2015).
2. Бажанов А. П. и др. Совершенствование рецептур и технологии производства пластичных материалов для дорожной разметки на полимерной основе. Монография. – 2015.
3. Осовская И. И., Новикова А. А. Получение и переработка эластомерных материалов. – Scientific magazine" Kontsep, 2017.
4. Родченко Д. А. и др. Общая химия с основами химии высокомолекулярных соединений и вяжущих веществ. Ч. 2. – 2020.
5. Лукашевич В. Н., Ефанов И. Н. Адгезия вяжущего при строительстве асфальтобетонных покрытий, дисперсно-армированных волокнами из отработанных сорбентов //Вестник Томского государственного архитектурно-строительного университета. – 2014. – №. 4 (45). – С. 221-230.
6. Кондрашов Э. К. и др. Химическая модификация разветвленных полиорганосилоксанов как метод молекулярного дизайна для решения задачи создания полимерной основы высокотермостойких покрытий холодного отверждения //Вестник Российского фонда фундаментальных исследований. – 2015. – №. 1. – С. 60-71.