КОРМОВОЙ МОНОКАЛЬЦИЙФОСФАТ НА ОСНОВЕ ОБРАБОТКИ КОСТНОЙ МУКИ ТЕРМИЧЕСКОЙ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТОЙ

АННОТАЦИЯ

Костная мука перед обработкой фосфорной кислотой была подвергнута к обжигу при 800^оС, в результате чего она приоберала минералогический состав трикальцийфосфата. Изучен процесс получения кормового монокальцийфосфата путем разложения смеси из обожженной костной муки и ретурного продукта (менее 1 мм) термической фосфорной кислотой (39,75; 50,58 и 60,30% Р₂О₅) при её нормах – 80, 85, 90, 95, 100, 105 и 110% от стехиометрии на образование монокальцийфосфата . Установлено, что при использовании нормы фосфорной кислоты 80-105% полученные продукты соответствует к 2-ому сорту (менее 55% Р₂О₅), а при 110% - к 1-ому сорту (более 55% Р₂О₅) монокальцийфосфата (ГОСТ 23999-80). Все продукты имеют минимальные содержания F – менее 0,1% (должна быть не более 0,2%).

ABSTRACT

Bone meal was subjected to firing at 800°C before treatment with phosphoric acid, as a result of which it acquired the mineralogical composition of tricalcium phosphate. The process of obtaining feed monocalcium phosphate by decomposing a mixture of fired bone meal and recycled product (less than 1 mm) with thermal phosphoric acid (39.75; 50.58 and 60.30% P₂O₅) at its rates of 80, 85, 90, 95, 100, 105 and 110% of stoichiometry for the formation of monocalcium phosphate was studied. It has been established that when using the phosphoric acid rate of 80-105%, the obtained products correspond to the 2nd grade (less than 55% P₂O₅), and at 110% - to the 1st grade (more than 55% P₂O₅) of monocalcium phosphate (GOST 23999-80). All products have a minimum F content - less than 0.1% (should be no more than 0.2%).

Ключевые слова: костная мука, термическая фосфорная кислота, ретур, монокальцийфосфат, состав.

Keywords: bone meal, thermal phosphoric acid, retur, monocalcium phosphate, composition.

Введение

Современное производство кормов XXI века имеет бесчисленные возможности для добавления питательных веществ; полипептиды с фитазной активностью, неорганические хелаты меди или полинуклеотидные последовательности и тд. Но оружие производителя кормов все еще имеет место для старого, низкотехнологичного питания: фосфатные кормовые добавки. Сегодня дикальцийфосфат и монокальцийфосфат по-прежнему остаются популярным выбором для кормовых добавок, как и в те времена, когда они были впервые разработаны более шестидесяти лет назад.

Монокальцийфосфат используется в качестве источника фосфора в производстве кормов и корректоров питания животных. При использовании этого минерального фосфата в рационе покрываются потребности высокопродуктивных животных, улучшаются показатели роста, плодовитости. Фосфор необходим, среди прочего, для образования АТФ, синтеза нуклеиновых кислот и формирования костей. Неорганические кормовые фосфаты (НФП) представляют собой неорганические соли фосфорной кислоты. Использование неорганических кормовых фосфатов необходимо для удовлетворения потребностей животноводства в фосфоре: для обеспечения оптимального роста, фертильности и развития костей. В качестве минеральных добавок в животноводстве широко применяются костная мука, дефторированный фосфат кальция, моно-, ди- и трикальцийфосфаты (МКФ, ДКФ и ТКФ), а также моно- и динатрийфосфаты, моно- и диаммонийфосфаты и мочевинофосфат. [1-2]. Их эффективность оценивается по содержанию в них фосфора и кальция, участвующих в процессах обмена живого организма. Количество компонента, добавляемого в корма для животных, домашнего скота и птицы, обычно составляет от 1 до 3%, а степень усвоения фосфора составляет 94-98%.

Доступность фосфора в фосфатах для животных зависит от многих факторов: содержания Р, соотношения Са:Р, уровня рН, размера частиц, растворимости химических связей и наличия вредных элементов. В табл. 1 приведены некоторые виды кормовых фосфатов.

Tаблица 1.

Химическая структура кормовых фосфатов

По требованию ГОСТ 23999-80 в кормовой МКФ массовая доля фосфора (Р₂О₅) растворимого в 0,4%-ном растворе соляной кислоты 55-56% для 1-го сорта и 50-51% для 2-го сорта, фтор – не более 0.2%, массовая доля золы, нерастворимой в НС1 не более 10%, показатель активности водородных ионов, ед. рН, не менее 3, остаток на сите с отверстиями диаметром 3 мм не более 80%. Для МКФ, предназначенного для комбикормовой промышленности, остаток на сите с отверстиями 3 мм не должен превышать 10% [3].

Кормовые фосфаты кальция можно получить следующими путями [4, 5]:

- разложение тонкодисперсного известняка или мела с очищенной от фтора и твёрдых взвесей фосфорной кислотой;

- солянокислотное разложение фосфатного сырья;

- обесфторивание фосфатного сырья или двойного суперфосфата.

Наибольший интерес представляет применение скоростных методов смешения реагентов (тонкоизмельченный мел и фосфорная кислота), где значительно уменьшается диффузионные торможения в системе СаО - Р₂О₅ - Н₂О и интенсифицируется процесс. Наряду с термической ортофосфорной кислотой используется и очищенная от фтора и других примесных элементов экстракционная фосфорная кислота (ЭФК). Например, по способу [6], МКФ получают смешением очищенной ЭФК с кальцийсодержащим компонентом в присутствии ретура из самого продукта. Процесс смешения ведут в две стадии: на первую из которых подают ЭФК c концентрацией 62-65% Р₂О₅ и процесс ведут при ретурности, равной 1:(0.3-0.5). Вторую стадию смешения совмещают с гранулированием и ведут её в скоростном смесителе при добавлении воды в смеси до 9.5-13%. Скорость и время смешения регулируют таким образом, чтобы достичь степени разложения кальцийсодержащего сырья – 0.93-0.99. Продукт сушат при температуре 105-115^оС.

Способ иллюстрируется следующим примером: в двухвальный смеситель подают 6279.6 кг/час 65 %-ной Н₃РО₄, 3000 кг/час 96.8 %-ной карбоната кальция и 4599.9 кг/час ретура (Ретурность 1:0.5). Влажность полученной смеси 5%. Процесс ведут в течение 1 мин. Степень разложения карбонатного сырья составляет 0.92. На этой стадии из смеси вместе с парами воды выделяется 2447.8 кг/час СО₂. Полученную массу в количестве 13799.7 кг/час подают в скоростной смеситель объёмом ~400 л. Окружная скорость вращения составляет 25.2 м/с. Время пребывания 2-3 мин. В смеситель подают 1268.9 кг/час Н₂О. При этом влажность смеси составляет 13%. В результате получают гранулированный продукт со степенью разложения кальцийсодержащего сырья 0.97, который направляют в сушильный барабан. Температура сушки – 115^оС. Высушенный продукт направляют на классификацию и охлаждение. Ретур, образовавшийся в ходе классификации, подают в двухвальный смеситель. Выход продукта 8874.5 кг/час, содержит Р_общ. - 22.7%, Р_{водорастворим.} - 21%, СаО_общ. - 14.8%, F - 0.18%. Прочность гранул - 35 кг/см³. Недостатками этого варианта является то, что исходную ЭФК с концентрацией 36-39% Р₂О₅ приходится упаривать до концентрации 50-55% и процесс смешения исходных веществ состоит из двух стадий.

Цель настоящей работы является получение монокальцийфосфата улучшенного качества на основе обработки обожженной костной муки термической фосфорной кислотой.

Объекты и методы исследования

Объектом исследования является термическая фосфорная кислота (ТФК) марки «ч» (83,2% Н₃РО₄) и обожженная при 800^оС костная мука с содержанием 41,02% P₂O₅ и 50,68% CaO. Костная мука преимущественно состоит из трикальцийфосфата. Химический состав и физико-механические характеристики костной муки приведены в табл. 2.

Для её разложения были приготовлены фосфорные растворы различных концентраций – 39,75, 50,58 и 60,30% P₂O₅ путем разбавления ТФК водой.

Таблица 2.

Состав и физико-механические характеристики костной муки

Процесс разложения костной муки с ТФК осуществляется согласно нижеследующему уравнению при нормах кислоты 80, 85 90, 95, 100, 105 и 110% на образование монокальцийфосфата (МКФ):

Са₃(РО₄)₂ + 4Н₃РО₄ → 3Са(Н₂РО₄)₂

Исходя из данных поисковых исследований грануляцию продукта - МКФ осуществляли при кратностях ретура (мелкий продукт с размером менее 1 мм) Продукт : Ретур = 1 : 0,3; 1 : 0,5 и 1 : 0,7, которые обеспечивают благоприятные условия для размешивания и окатывания с выходом товарного продукта (1-4 мм) не менее 70%.

Таблица 3.

Состав образцов ретурного продукта монокальцийфосфата в зависимости от нормы и концентрации термической фосфорной кислоты

Лабораторные эксперименты проводились следующим образом: Перед началом процесса необходимое количество TФК предварительно разогревали при 80ºC в течение 15 минут в фарфором стакане, находящегося в термостате. Затем в фарфоровый реактор загружали необходимое количество костной муки. Процесс перемешивания реакционной массы длился 20 мин. Процесс грануляции проводили методом окатывания и размешивания влажного продукта. Затем полученные зёрна МКФ высушивали при 95-100°C в течение 3 часов. В этом случае для каждой нормы был приготовлен соответствующий продукт, используемый в качестве ретура (табл. 3).

Данные показывают, что с увеличении нормы 39,75 %-ной ТФК от 80 до 105% усвояемая форма P₂O₅ в ретурном продукте увеличилась от 51,77 до 54,10%, при этом для 50,58 %-ной ТФК этот показатель меняется от 51,22 до 53,93% и для 60,30 %-ной ТФК – от 52,31 до 53,72%. Согласно ГОСТ 23999-80 по содержанию усвояемых форм фосфора и кальция эти продукты соответствуют на МКФ 2-го сорта, а ретурные продукты полученные при норме 110% - на МКФ 1-го сорта (Р₂О_5усв. – 55,45; 55,36 и 55,14%, соответственно для концентрации ТФК – 39,75; 50,58 и 60,30% Р₂О₅). Они последующим послужили в качестве ретура – мелкого продукта.

Далее проведен процесс получения готового продукта – гранулированного МКФ, где наряду с костной мукой использовался ретур в смеси при соотношениях Продукт : Ретур = 1 : 0,3; 1 : 0,5 и 1 : 0,7.

Химический анализ ретурных и готовых продуктов на содержание различных форм Р₂О₅, СаО, MgO, F проводили по известным методикам. В продуктах усвояемые формы Р₂О₅ и СаО определяли по растворимости в 0,4% растворе соляной кислоты. pH среды 10%-ных растворов готового продукта измеряли на приборе METTLER TOLEDO FE20/EL20 по методике [7].

Результаты и их обсуждение

Состав гранулированных образцов МКФ приведен в таблица 4-6.

Данные табл. 4 показывают, что для концентрации ТФК – 39.75% Р₂О₅ при кратности ретура 1:0.3 с увеличением её нормы от 80 до 105% содержание

Таблица 4.

Состав образцов гранулированного кормового монокальцийфосфата в зависимости от нормы термической фосфорной кислоты и массового соотношения продукт:ретур (концентрация Н₃РО₄ – 39.75% Р₂О₅)

Таблица 5.

Состав образцов гранулированного кормового монокальцийфосфата в зависимости от нормы термической фосфорной кислоты и массового соотношения продукт:ретур (концентрация Н₃РО₄ – 50.58% Р₂О₅)

Таблица 6.

Состав образцов гранулированного кормового монокальцийфосфата в зависимости от нормы термической фосфорной кислоты и массового соотношения продукт:ретур (концентрация Н₃РО₄ – 60.30% Р₂О₅)

усвояемой формы Р₂О₅ повышается от 50,51 до 53,87, при 1:0.5 от 50,72 до 553,76% и при 1:0,7 от 50,86 до 53,69. Для концентрации ТФК – 60.3% Р₂О₅ эти показатели меняются от 52,41 до 54,06%, от 52,51 до 54,11% и от 52,57 до 54,17%, соответственно (табл. 6).

Следовательно увеличивается содержание водорастворимой формы P₂O₅ от 44,80 до 51,66%, от 40,73 до 51,21% и 38,40 до 50,88% (табл. 4), от 42,21 до 51,93%, 42,11 до 51,70% и 41,94 до 51,25%, соответственно для концентрации ТФК – 39,75 и 60,3% Р₂О₅ и кратности ретура 1:0.3, 1:0.5 и 1:0.7. То есть чем выше нормы фосфорной кислоты, тем концентрированнее по Р₂О₅ монокальцийфосфат и тем выше его растворимость в воде.

Полученные в лабораторных условиях МКФ 2-го сорта с приведёнными концентрациями усвояемой и водной форм Р₂О₅ считается качественным и эффективным продуктом и может быть использовано в качестве фосфатной добавки в питательном рационе корма крупного рогатого скота, птицы и рыбы.

Взаимодействие костной муки с 50,58 %-ной ТФК и кратностью ретура 1:0.3, 1:0.5 и 1:0.7 аналогично (табл. 5). Различаются между собой только абсолютными значениями содержании компонентов в продуктах. Разница между усвояемой и водной формой Р₂О₅ даёт нам содержание в продукте дикальцийфосфата.

Продукты содержат значительного количества усвояемой и водорастворимой форм СаО. Данный компонент крайне необходим для формирования костной ткани любого вида живого организма. Около 99% запасов кальция в организме находится в костных тканях животного. При достаточном поступлении в организм кальция и фосфора с кормом, при правильном соотношении (1,5-2:1) и нормальном усвоении содержание их в костях стабильно и практически не меняется.

При изученных нормах кислоты (80-105%) и кратностях ретура (1:0,3-0,7) с использованием концентрации ТФК - 39.75% Р₂О₅ получаемые кормовые продукты имеют 21,96-24,45% СаО_общ, 21,82-24,22% СаО_усв. и 13,79-19,44% СаО_водн.; с использованием концентрации ТФК – 50.58% Р₂О₅ – 21,34-24,82% СаО_общ., 21,22-24,72% СаО_усв. и 13,12-18,94% СаО_водн. и с использованием концентрации ТФК – 60.3% Р₂О₅ – 21,38-24,50% СаО_общ., 21,13-24,28% СаО_усв. и 13,85-18,82% СаО_водн.. При этом во всех продуктах имеются MgO с содержанием 1,1-1,3%. Магний, наряду с кальцием, натрием и калием, входит в первую четверку минералов в организме, а по содержанию внутри клетки занимает второе место после калия [8].

Если продукты, полученные при нормах Н₃РО₄ - 80-105% по содержанию фосфора отвечают требованиям ГОСТ 23999-80 к 2-ому сорту, то продукты со 110 %-нормой Н₃РО₄ соответствует 1-ому сорту монокальцийфосфата. Так, при кратности ретура 1:0,3-0,7 и концентрации фосфорной кислоты – 39,75% Р₂О₅ получаемые продукты содержат 55,12-55,34% Р₂О_5усв., 51,66-52,73% Р₂О_5водн., 21,45-21,95% СаО_усв., 19,11-19,76% СаО_водн., 1,11-1,13% MgO; при 50,58% Р₂О₅ – 55,23-55,46% Р₂О_5усв., 51,59-53,20% Р₂О_5водн., 21,05-21,37% СаО_усв., 19,02-19,68% СаО_водн., 1,16-1,17% MgO и при 60,30% Р₂О₅ – 55,58-55,72% Р₂О_5усв., 52,88-53,28% Р₂О_5водн., 20,98-21,16% СаО_усв., 18,89-19,43% СаО_водн., 1,14-1,15% MgO.

Но самое главное, все продукты имеют минимальные содержания F – менее 0,1% (должна быть не более 0,2%).

Выводы

Таким образом, показано принципиальная возможность получения кормового монокальцийфосфата на основе обработки обожженой костной муки крупнорогатого скота термической фосфорной кислотой в присутствии ретурного продукта. Процесс разложения костной муки в присутствии ретура и гранулирование реакционной массы осуществляется в одну стадию и в одном аппарате. Продукты имеют высокие содержания фосфора и кальция, что положительно влияет на продуктивность животных. Монокальцийфосфат с применением 80-105% нормы фосфорной кислоты соответствует к продукту 2-сорта, а 110% - 1-го сорта.

Список литературы:

1. Бабурина М.И., Федулова Л.В., Василевская К.Р., Иванкин А.Н., Кулезнев А.С. Кормовая добавка на основе животной костной ткани. // Мясная индустрия. - 2021. - №3. - С. 20-25.
2. Шаймарданова М.А., Меликулова Г.Э., Хужамбердиев Ш.М., Мирзакулов Х.Ч. Технология получения кормового монокальцийфосфата из фосфоритов Центральнқх Кызылкумов. // Universum: Технические науки: электрон. научн. журн. – Universum: технические науки : электрон. научн. журн., 2021. 10(91). - URL: https://7universum.com/ru/tech/archive/item/12471
3. Кальций фосфат кормовой. ГОСТ 23999-80. - 9 с.
4. Zhou Y., Xiao С., Yang S. et al. Life cycle assessment of feed grade mono-dicalcium phosphate production in China, a case study // Journal of Cleaner Production. https: doi.org/10.1016/j.jclepro. 2020. 125182.
5. Tofuko A. Woyengo, Jan V. Nørgaard, Marleen E. van der Heide, Tina S. Nielsen. Calcium and phosphorus digestibility in rock- and bone-derived calcium phosphates for pigs and poultry: A review // Animal Feed Science and Technology. - Volume 294, December 2022, 115509. https://doi.org/10.1016/j.anifeedsci.2022.115509
6. Kaxarov E. et al. Study of the Process of Calcium Feed Phosphate Fabrication by Thermal Acid Processing of Washed Dried Concentrate //E3S Web of Conferences. – EDP Sciences, 2024. – Т. 491. – С. 01018.
7. Патент №2 256 607 С1 RU. МПК. Кл. C01B 25/32.  Способ получения монокальцийфосфата. / Левин Б.В., Литусова Н.М., Родин В.И., Кержнер А.М. и др. Заявл. 13.04.2004. - Опубл. 20.07.2002. – Бюл. №20.
8. Гурциева Д.А., Неёлова О.В. Биологическая роль магния и применение его соединений в медицине // Успехи современного естествознания. – 2014. – № 8 – С. 165-166.