ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК И ВЯЗКОУПРУГИХ СВОЙСТВ ВЗАИМОПРОНИКАЮЩИХ ЭПОКСИДНЫХ И ПОЛИУРЕТАНОВЫХ ПОЛИМЕРОВ ДЛЯ РАЗРАБОТКИ ЭФФЕКТИВНЫХ ВИБРОПОГЛОЩАЮЩИХ МАТЕРИАЛОВ

АННОТАЦИЯ

В статье приведены результаты исследований термодинамической совместимости, структурных характеристик и вязкоупругих свойств взаимопроникающих полимерных систем (ВПС) на основе термореактивных и термопластичных полимеров для получения вибродемпфирующих и звукопоглощающих композиционных полимерных материалов машиностроительного назначения.

ABSTRACT

The article presents the results of a study of thermodynamic compatibility, structural characteristics and viscoelastic properties of interpenetrating polymer systems (IPS) based on thermosetting and thermoplastic polymers for the production of vibration-damping and sound-absorbing composite polymer materials for mechanical engineering purposes.

Ключевые слова: полиуретан, эпоксидные диановые полимеры, термодинамические совместимости смеси полимеров, взаимопроникающие полимерные сетки, динамическая совместимость, вибропоглащения, ИК-спектры, рентгеновские дифрактограммы.

Keywords: polyurethane, epoxy diane polymers, thermodynamic compatibility of polymer mixtures, interpenetrating polymer networks, dynamic compatibility, vibration absorption, IR spectra, X-ray diffraction patterns.

Введение. В последнее годы в мире ведутся множество исследований по разработке и широкому применению вибропоглощающих-вязкоупругих композиционных полимерных материалов и покрытий на их основе для использования в машиностроении, металлургии и других отраслях промышленности [1-8].

Особое место в исследованиях свойств вибропоглощающих-вязкоупругих материалов занимают работы, посвященные взаимопроникающим полимерным системам [9-13].

Создание ВПС открывает широкие возможности модификации свойств сетчатых и линейных полимеров, что имеет важное практическое значение. Применение для получения ВПС различных по строению полимеров перспективно тем, что комбинация различных полимерных систем или сетки с линейными макромолекулами удается на основе существующего крупнотоннажного сырья, но при этом и необходимо будет решать многие принципиально новые технические задачи [9, 14].

Идеальная ВПС - это система, в которой взаимопроникновение разнородных цепей осуществляется на молекулярном уровне. Частично взаимопроникающие полимерные системы являются результатом неполного смешения компонентов и характеризуется одним широким максимумом механических потерь при температуре стеклования [2, 9, 14, 15].

ВПС на основе несовместимых полимеров отличаются четким разделением максимума механических потерь, составляющих систему компонентов. В этом случае температуры стеклования гомополимеров в ВПС должны соответствовать требованиям для индивидуальных сеток. Получение таких цепей также маловероятно [2].

При разработке многокомпонентных взаимопроникающих систем прежде всего возникает вопрос о выявлении структурных характеристик и вязкоупругих свойств ВПС, а также термодинамической совместимости  составлявших компонентов на основе термореактивных и термопластичных  полимеров [16].

Целью исследования является изучение структурных характеристик и вязкоупругих свойств взаимопроникающих полимерных систем, а также термодинамической совместимости их компонентов применительно к разработке высокоэффективных вибропоглощающих композиционных полимерных материалов для применения в машиностроении.

Объект и методика исследования. Объектом исследования являются ВПС на основе эпоксидных олигомеров ЭД-16, ЭД-20 (ГОСТ 10587-76), ЭИС (ТУ38-103-76), дибутилфталат-ДБФ, полиэтиленполиамин-ПЭПА, термопластичный полиуретан УК-1 и термоэластопласт марки ПР (ТУ38-103-185-92).

Вибродемпфирующие-вязкоупругие свойства определяли на экспериментальной установке (ТУ02-123-92) путем определения механических потерь полимера или взаимопроникающих систем [16]

где, ω_р – резонансная частота, Гц; ω₂ – частота колебаний в резонансной области на уровне в возмущающей силы Р_min, ω₁ – частота колебаний в резонансной области на уровне в возмущающей силы Р_min, равном λ R_min, Гц; λ – уровень возмущающей силы Р_min, при котором определяется ω до и за резонансные области.

Результаты исследований и их анализ. При исследовании и формования вибродемпфирующих-вязкоупругих свойств двух компонентных систем, в том числе взаимопроникающих полимерных систем, прежде всего, возникает вопрос о термодинамической совместимости составляющих компонентов [8, 9].

Термодинамическим критерием совместимости полимеров в смесях является отрицательное значение свободной энергии смешения Гиббса (ΔG) или же энтальпии смешения полимеров. Величину свободной энергии смешения Гиббса взаимопроникающих полимерных систем на основе ЭД- 16 + ПУ, ЭД -20 + ПУ и ЭИС 1 + ПУ рассчитывали согласно известной теории термодинамической совместимости расплавов полимеров теории Флори-Скотта при температуре 373 К [17].

Результаты расчетов приведены в таблице 1 на примере системы ЭД 16 + ПУ.

Из таблицы 1 видно, что в интервале соотношений ЭД16: ПУ от 80:20 до 30: 70 энергия смешения Гиббса имеет отрицательное значение. Это показывает, что в этом интервале соотношений термопластичный полиуретан растворяется в эпоксидном олигомере ЭД 16.

Таблица 1

Термодинамическая совместимость компонентов смеси ЭД 16 + ПУ 

Далее была изучена термодинамическая совместимость системы эпоксидный олигомер-полиуретан малеиновый ангидрид. Последний является общим растворителем для обоих компонентов системы. Расчет термодинамической совместимости данной трехкомпонентной системы также производили согласно теории Флори-Скотта для случая в присутствии в системе общего растворителя.

В отличии от системы эпоксидный олигомер - полиуретан в системах ЭД 16+ПУ+МА, ЭД-20 + ПУ+МА и ЭИС-1 + ПУ+МА термодинамическая совместимость компонентов проявляется до содержания полиуретана в системе до 77 % (рис.1).

1 – ЭД, 2 – ЭИС, 3 – ЭД-20

Рисунок 1. Зависимость свободной энергии смешения Гиббса от содержания полиуретана в смеси

Видно (рис. 1), что молекулярная масса олигомеров оказывает значительное влияние на совместимость компонентов системы. С увеличением молекулярной массы олигомеров величина энергии смешения Гиббса несколько раз уменьшается до определенного значения.

Изучение термодинамической совместимости вышеуказанных пар полимеров позволило определить интервал соотношения компонентов, подлежащих исследованию.

В работе для выяснения возможности образования химической связи между макромолекулами гомополимеров, составляющих систему, были изучены структурные характеристики и получены инфракрасные спектры гомополимеров и ВПС на их основе, где соотношение компонентов было равено ЭД:ПУ 75:25.

Далее для выявления структурных характеристик проведены ИК-спектроскопические исследования. В ИК-спектре отвержденного эпоксидного олигомера ЭД-16 с малеиновым ангидридом (рис. 2) присутствовали:

Рисунок 2. ИК - спектры эпоксидного олигомера ЭД-16, отвержденного малеиновым ангидридом

малоинтенсивная полоса при 2970 см^-1 от валентных колебаний С-С связей в СН-СН группах в ароматическом кольце; полосы при 1710, 1600, 1500 см^-1 от валентных колебаний С=О, С=С, С-СН связей в структуре ангидридного кольца, бензельного кольца и структура ароматического кольца; полоса при 1230 см^-1 от деформационного колебания С=О связей: малоинтенсивная полоса поглощения при 1030 см^-1 от деформационных колебаний С-О-С связей и полоса при 830 см^-1 от внеплоскостных колебаний СН-связей, замещенного бензельного кольца и колебаний структуры С-(СН) связей.

В ИК-спектрах полиуретана УК-1 (рис. 3) присутствуют: интенсивная полоса при, 3350 см^-1 от валентных колебаний амидных групп =NH связей, полоса при 2950 см^-1 от валентных колебаний С-С связей в метильных группах; интенсивные полосы при 1730, 1600 и 1530 см^-1 от валентных колебаний С=О, С=С, С=СН связей в уретановой группе и бензольном кольце; полосы при 1460, 1410 см^-1 от деформационного колебаний С=С связей в ароматическом кольце; интенсивная полоса при 1370 см^-1 от деформационных колебаний гидроксильных групп; широкие интенсивные полосы при 1250 и 1150 см^-1 от деформационных колебаний С-О-С сложноэфирных, связей; интенсивная полоса при 950 см^-1 от колебаний СН- связей; и полосы при 770 и 730 см^-1 от внеплосткостных колебаний СН-СН связей замещенного бензельного кольца.

Рисунок 3. ИК - спектры полиуретана УК-1

Рассмотрим ИК-спектры ВПС на основе эпоксидного олигомера ЭД-16, отвержденного малеиновым ангидридом, и полиуретана УК I. Из полученных спектров (рис. 4) видно, что полосы поглощения связей в функциональных группах гомополимеров полностью повторяются с некоторыми их смещениями. При этом интенсивность полос поглощения значительно уменьшается.

Рисунок 4. ИК - спектры ВПС на основе ЭД-16 и полиуретана УК 1 (ЭД : ПУ 75:25)

Предполагаемый механизм взаимодействия эпоксидного олигомера ЭД-16 с полиуретаном приведен ниже:

Как видно из механизма взаимодействия, олигомеры связываются между собой ковалентной связью, образуя взаимопроникающие полимерные системы (ВПС).

Таким образом, в ИК-спектрах исследуемой ВПС интенсивность полос поглощения значительно уменьшается, что позволяет сделать вывод о том, что между макромолекулами гомополимеров, составляющих систему, происходит донорно-акцепторный механизм ковалентной связи за счет неподелённого электрона атома азота и образуется сшитая структура взаимопроникающих полимерных систем.

Были исследованы рентгеновские дифрактограммы гомополимеров и взаимопроникающих систем ВПС на их основе. На рентгеновской дифрактограмме эпоксидного полимера при угле скольжения рентгеновских лучей, равном 22А°, наблюдается только один максимум, соответствующий аморфному полимеру (рис. 5).

Рисунок 5. Рентгеновская дифрактограмма эпоксидного олигомера, отвержденного малеиновым ангидридом

Анализ рентгеновской дифрактограммы термопластичного полиуретана УК-1 показал, что структура линейного полимера состоит из кристаллических и аморфных областей (рис. 6). Массовая степень кристалличности полиуретана достигает до 20 %. При этом наблюдается четыре области кристалличности с различными межплоскостными расстояниями, равными 3,68 А⁰ при 28 А°, 3,97 А⁰ при 26 А°, 4,10 А⁰ при 25 А° 30’ и 5,0 А⁰ при 20 А° 45'.

Рисунок 6. Рентгеновская дифрактограмма полиуретана УК 1

В рентгеновских дифрактограммах ВПС на основе вышерассмотренных составляющих - олигомера ЭД-16 и полиуретана до соотношения компонентов равной 50:50 (рис. 7) кристаллические области термопластичного полимера не наблюдается, вся структура смеси состоит из аморфных областей. Сферолитная надмолекулярная структура полиуретана разрушается и переходит в фибриллы и ламели. Эти изменения в структуре полиуретана дают основание считать, что взаимно проникновение в данном ВПС осуществляется на надмолекулярном уровне.

Рисунок 7. Рентгеновская дифрактограмма взаимопроникающих систем- ВПС (ЭД: ПУ 50:50)

В ВПС, где дисперсной средой является полиуретан, а фазой эпоксидный полимер, в рентгеновской дифрактограмме (рис. 8) вновь проявляется кристаллические области в термопластичном полимере при повышении температуры. Это, по-видимому, обусловлено тем, что образующаяся сетчатая структура эпоксидного полимера недостаточна для оказания сопротивления, в котором происходит образование кристаллических областей в полиуретане.

Рисунок  8. Рентгеновская дифрактограмма взаимопроникающих систем-ВПС (ЭД: ПУ 30:70)

Полученные результаты указывают на развитие существенной гетерогенности в ВПС и подтверждают выводы о том, что ВПС нельзя рассматривать как гомогенную двухфазную систему с равномерным распределением фаз в объеме смеси.

Причина этого, как уже отмечалось, в термодинамической несовместимости компонентов, которая ведет к расслоению составляющих фаз, происходящей в процессе формирования ВПС. Вследствие медленной кинетики разделения фаз в процессе формирования ВПС из-за большой вязкости полимерной системы полное разделение фаз не происходит, в результате этого образуется переходная область.

Таким образом, с помощью рентгенографии установлено, что в ВПС образуются переходные области за счет сферолитной надмолекулярной структуры компонентов.

Далее нами были исследованы вязкоупругие свойства эпоксидного полимера и полиуретана. Исследованы вязкоупругие свойства эпоксидной композиции на основе олигомера ЭД-16, пластификатора ДБФ и отвердителя ПЭПА в зависимости от температуры (рис. 9). ДБФ был введен в состав композиции с целью снижения внутренних напряжений в термореактивном полимере [16-17, 19-20].

Из рис. 9 видно, что при температуре 330 К коэффициент механических потерь имеет максимум, соответствующий релаксационному процессу, связанному сегментальной подвижностью цепи. Динамический модуль упругости композиции монотонно уменьшается с повышением температуры. Если учесть, что температура стеклования эпоксидного полимера без ДБФ равняется 355-360 К, то ДБФ в количестве 25 массовых частей снижает температуру стеклования композиции на 25-30 К. При этом величина коэффициента механических потерь снижается от 0,58 до 0,36 при соответствующих температурах стеклования. Ширина максимума значительно растет благодаря увеличению гибкости цепи в присутствии композиции ДБФ. Дальнейшее увеличение содержания ДБФ нецелесообразно, так как его предел совместимости ЭД-16 составляет до 25 массовых частей.

Состав композиции: ЭД 16 – 100 м.ч., ДБФ – 25м.ч., и ПЭПА - 10 м.ч.

Рисунок 9. Температурная зависимость демпфирующих-вязкоупругих свойств эпоксидной композиции 

Экспериментальные исследования вязкоупругих свойств термопластичного полиуретана УК-1 показали (рис. 10), что он обладает высоким коэффициентом механических потерь η в области температуры стеклования, но сравнительно низким модулем упругости при нормальной температуре.

Состав композиции: ЭД 16 – 100м.ч., ДБФ – 25м.ч., и ПЭПА - 10 м.ч.

Рисунок 10. Температурная зависимость демпфирующих-вязкоупругих свойств полиуретана УК-1

Столь высокие значения коэффициента механических потерь (η-1,08) обусловлено наличием различных функциональных групп (уретановых, мочевинных, аллофанатных) в структуре полиуретана. При температуре 260 К наблюдается сегментальная подвижность цепи макромолекул полиуретана, ответственная за релаксационный процесс, а ɑ-релаксационный процесс, имеющий место при температуре 290 К, связан с подвижностью отдельных макромолекул полимера в кристаллических областях.

Изучение влияния соотношения, сшивающих агентов полиуретана на его свойства показало, что увеличение низкомолекулярного диола (1,4 БД) приводит к снижению коэффициента механических потерь вследствие увеличения доли жестких блоков в системе, а модуль упругости полиуретана повышается.

Таким образом, выявлено, что эпоксидный полимер из олигомера ЭД-16, отвержденный ПЭПА, имеет сравнительно низкий коэффициент механических потерь, но высокий модуль упругости Е'. Полиуретан, наоборот, обладает высоким значением коэффициента механических потерь, но умеренным модулем упругости при нормальной температуре. Следовательно, можно ожидать, что смесь на основе этих гомополимеров должна обладать высокими вязкоупругими показателями.

Исследованием установлено, что характеризуемое произведение максимальных значений модуля упругости и коэффициента поглощения взаимопроникающих систем на основе эпоксидных полимеров и полиуретана установлено при их соотношениях, равное 65:35.

Заключение. Были исследованы термодинамические и структурные характеристики взаимопроникающих систем – ВПС на основе эпоксидных полимеров и полиуретана. Расчет термодинамической совместимости данной трехкомпонентной системы произведен согласно теории Флори-Скота для случая в присутствии в системе общего растворения. Исследование термодинамической совместимости указанных пар полимеров позволило определить интервал соотношения компонентов, подлежащих исследованию.

ИК-спектроскопическим исследованием установлено, что между макромолекулами полимеров происходит реакция поликонденсации и образуют ковалентные связи между молекулами, которые обосновывают существование взаимопроникающих полимерных систем.

Выявлено, что термодинамическая несовместимость компонентов, которая ведет к расслоению составляющих фаз, происходящего в процессе формирования ВПС, зависит от надмолекулярной структуры композиции. Вследствие медленной кинетики разделения фаз в процессе формирования ВПС из-за большой вязкости полимерной системы полное разделение фаз не происходит, в результате этого образуется переходная область системы из аморфного состояния в кристаллическую.

Установлен предел совместимости олигомера ЭД-16 с пластификатором дибутилфтолатом до 25 массовых частей, позволяющих снижению внутренних напряжений в покрытиях и улучшению механических свойств. При температуре 330 К коэффициент механических потерь имеет максимум, соответствующий релаксационному процессу, связанному сегментальной подвижностью цепи, а модуль динамической упругости композиции монотонно уменьшается.

Исследованием показано, что вязкоупругие свойства термопластичного полиуретана УК-1 обладают высоким коэффициентом механических потерь в области температуры стеклования, но сравнительно низким модулем упругости при нормальной температуре.

Следовательно, можно отметить, что эпоксидный олигомер из ЭД-16, отвержденный полиэтиленполиамином – ПЭПА, имеет сравнительно низкий коэффициент механических потерь, но высокий модуль упругости Е^ꞌ. Полиуретан, наоборот, обладает высоким значением коэффициента механических потерь, но умеренным модулем упругости при нормальной температуре. Таким образом, можно ожидать, что смесь-композиция на основе этих гомополимеров должна обладать высокими вязкоупругими-демпфирующими показателями. Установлено, что в системе ЭД-ПУ при соотношениях композиции 65:35, коэффициент механических потерь находится в высоких пределах 1,27, применение которых позволяет повысить работоспособность и долговечность в условиях вибрации деталей, тонкостенных конструкций, рабочих органов машин и механизмов, а также снизить уровень шума и улучшить условия работы в производственных помещениях.

Список литературы:

1. Negmatov S., Ulmasov T., Navruzov F., & Jovliyev S. Vibration damping composition polymer materials and coatings for engineering purpose. /In E3S Web of Conferences (Vol. 264, p. 05034). 2021. EDP Sciences.
2. Улмасов Т.У., Негматов С.С., Абед Н.С., Наврузов Ф.М., Бозорбоев Ш.А., Жавлиев С.С., & Махаммаджонов З.У. Вибродемпфирующие-вязкоупругие свойства взаимопроникающих полимерных систем (ВПС). /Universum: технические науки, 2021. (10-4 (91)), 52-57.
3. Негматов С.С., Абед Н.С., Саидахмедов Р.Х., Улмасов Т.У., Григорьев А.Я., Сергиенко В.П., Наврузов, Ф.М. Исследование вязкоупругих и адгезионно-прочностных свойств и разработка эффективных вибропоглощающих композиционных полимерных материалов и покрытий машиностроительного назначения. /журн. Пластические массы, 2020, (7-8), -С.32-36.
4. Sperling, L.H., & Hu R. Interpenetrating polymer networks. /In Polymer blends handbook. Springer, Dordrecht. (2014). (pp. 677-724).
5. Sperling, L.H., & Mishra, V.B. The current status of interpenetrating polymer networks. / Polymers for Advanced Technologies, 1996. 7(4), 197-208.
6. Silverstein, M.S. Interpenetrating polymer networks: So happy together. / Polymer, 2020, 207, 122929.
7. Shivashankar M., & Mandal B.K. A review on interpenetrating polymer network. /Int. J. Phram. Phram. Sci, 2012. 4(5), 1-7.
8. Lipatov Y.S., & Alekseeva T.T. Phase-separated interpenetrating polymer networks. Springer Berlin Heidelberg. 2007.  pp. 1-227.
9. Erofeev V., Shafigullin L., & Bobrishev A. Investigation of noise-vibration-absorbing polymer composites used in construction. /In IOP Conference Series: Materials Science and Engineering (Vol. 463, No. 4, p. 042034). 2018, December.  IOP Publishing.
10. Краузе С. Совместимость в системах полимер-полимер. /Полимерные смеси, 1981. 1, 26-144.
11. Chang M.C., Thomas D.A., & Sperling L.H. Characterization of the area under loss modulus and tan δ–temperature curves: acrylic polymers and their sequential interpenetrating polymer networks. /Journal of applied polymer science, 1987. 34(1), 409-422.
12. Boudenne A., Ibos L., Candau Y., & Thomas S. (Eds.). Handbook of multiphase polymer systems. John Wiley & Sons.2011. 
13. Silverstein M.S. Interpenetrating polymer networks: So happy together. /Polymer, 2020, 207, 122929.
14. Перепечко И.И. Введение в физику полимеров. 1978. 236с.
15. Бартенев Г.М. & Френкель С.Я. Физика полимеров, под ред. д-ра физ.-мат. наук AM Ельяшевича. 1990.
16. Сивцов Е.В., Гостев А.И., Крыгина Д.М., & Ясногородская О.Г. Поверхностные свойства водных растворов (со) полимеров акриловой и N-виниламидоянтарной кислот.  Известия Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета), 2019. (51 (77)), 31-38.
17. Scheutjens J.M. & Fleer G.J. Interaction between two adsorbed polymer layers. Macromolecules, 1985. 18 (10), 1882-1900.
18. Липатов Ю.С., Керча Ю.Ю., & Сергеева Л.М. Структура и свойства полиуретанов. г. Наукова думка. 1970. 
19. Ли Х. Справочное руководство по эпоксидным смолам. 1973г.
20. Panayiotou C. & Vera J.H. Thermodynamics of Polymer–Polymer–Solvent and block Copolymer–Solvent systems II. theoretical treatment of data with the nonrandom new flory theory. / Polymer journal, 1984. 16(2), 103-112.