ИССЛЕДОВАНИЯ МЕХАНИЗМА АДСОРБЦИИ ЛИТИЯ НА ОКСИДЕ ЛИТИЯ-ТИТАНА

АННОТАЦИЯ

В этой статье показана точность скорости адсорбции ионов лития оксидом титана. Слоистый H₂TiO₃ показал себя многообещающим селективным адсорбентом лития, для извлечения лития из соляных растворов. Несмотря на многообещающие характеристики этих материалов, механизм адсорбции лития слоистым H₂TiO₃ до сих пор не изучен должным образом. В настоящее время принято считать, что адсорбция лития происходит через Li⁺-H⁺. ионообменная реакция без разрыва химических связей. Однако, в этом исследовании мы показываем, что ионный обмен Li⁺-H⁺ включает разрыв поверхностных связей O-H, присутствующих в слоях HTi₂, наряду с образованием связей O-Li. Используя спектроскопию, мы также показываем, что изолированные поверхностные гидроксилы активно участвуют в обмене ионов лития по сравнению с поверхностными гидроксильными группами, связанными водородом, которые присутствуют в межслоевых промежутках. Этот недавно предложенный механизм также объясняет более низкую наблюдаемую адсорбционную способность по сравнению с теоретическими значениями.

ABSTRACT

This article shows the accuracy of the adsorption rate of lithium ions by titanium oxide. The layered H₂TIO₃ showed itself as a promising selective lithium adsorbent to extract lithium from salt solutions. Despite the promising characteristics of these materials, the adsorption mechanism of lithium-layered H₂TiO₃ has not yet been studied properly. It is currently accepted that lithium adsorption occurs through Li⁺-H⁺. Ion exchange reaction without rupture of chemical ties. However, in this study, we show that the ion exchange of Li⁺-H⁺ includes a rupture of the superficial bonds of O-H, present in the layers of HTi₂, along with the formation of O-Li connections. Using spectroscopy, we also show that insulated surface hydroxyls actively participate in the exchange of lithium ions compared to surface hydroxyl groups associated with hydrogen, which are present in the interlayer spaces. This recently proposed mechanism also explains the lower observation ability compared to theoretical values.

Ключевые слова: литий, поверхностные гидроксилы, ионный обмен, извлечение лития, адсорбция, рассол

Keywords: lithium, superficial hydroxyls, ion exchange, lithium extraction, adsorption, brine

Прекурсор моноклинного ионного сита Li₂TiO₃ был синтезирован путем проведения реакции прокаливания в твердом состоянии между Li₂CO₃ и TiO₂. Смесь Li₂CO₃ и TiO₂ (мольное соотношение Li/Ti = 2) готовили путем растирания реагентов пестиком в ступке. Затем смесь переносили в керамический тигель и прокаливали в камерную печь при 700 °С в течение 4 ч для получения β-Li₂TiO₃. Ионное сито получали путем магнитного перемешивания β-Li₂TiO₃ в 0,2 M HCl в течение 24 ч (отношение Т/Ж = 1 г/200 мл). Ионные сита отделяли от кислоты с помощью вакуумной фильтрации, а затем промывали большим количеством деионизированной воды. Осадок на фильтре сушили в печи при 60 °С в течение ночи.

Исследования адсорбции лития проводили при магнитном перемешивании 0,1 г слоистого H₂TiO₃ в 100 мл 0,1 М буферного раствора LiCl (pH = 9,50, доводили аммиачным буфером). Аномальный отделяли с помощью шприцевого фильтра, а затем анализировали с помощью ICP-MS (Agilent 3500 CE). Обогащенный литием адсорбент (Li_xH_2-xTiO₃) промывали большим количеством деионизированной воды для удаления избытка буферного раствора, а затем сушили в печи при 60 °C в течение ночи. Измеренное значение адсорбционной емкости лития составило ~ 40 мг/г.

Прекурсор ионного сита β-Li₂TiO₃ получают как продукт прокаливания Li₂CO₃ и TiO₂. Рентгеновская дифрактограмма на рис. 1 показывает, что дифракционные пики принадлежат β-Li₂TiO₃ (карточка ICDD № 33–0831), занимающему моноклинную кристаллическую структуру. При делитировании в разбавленной кислоте получается слоистое ионное сито H₂TiO₃. Пик, соответствующий плоскости (002), смещается в сторону более высоких значений 2θ, что свидетельствует об уменьшении объема элементарной ячейки после делитирования. Это уменьшение объема клетки связано с замещением ионов H⁺ ионами Li⁺ [1]. Можно заметить, что после делитирования наблюдается значительное изменение дифракционных картин H₂TiO₃ по сравнению с материалом-предшественником β-Li₂TiO₃.

Рисунок 1. Рентгеноструктурный анализ Li₂TiO₃, H₂TiO₃ и Li_xH_2-xTiO₃

Видно, что после делитирования некоторые дифракционные пики, присутствующие в Li₂TiO₃, исчезают из-за слабых связей Li-O. Эти исчезнувшие пики не появляются снова даже после адсорбции лития.

Дифракционные пики, соответствующие плоскостям (020), (13–3), (006), (312) и (062), исчезают [2-3]. Учёные и специалисты в своих исследованиях связывают исчезновение этих пиков с высокой концентрацией дефектов упаковки вдоль оси С. Более того, в исследованиях [4] принципиальные расчеты показывают, что исчезнувшие пики соответствуют плоскостям с низкой энергией связи O-Li. Пики, соответствующие плоскостям (002), (13–1) и (–204), не исчезают даже после делитирования Li₂TiO₃, что свидетельствует о сохранении H₂TiO₃ слоистости. Следовательно, делитирование прекурсора ионного сита β-Li₂TiO₃ приводит к образованию слоистого H₂TiO₃ с высокой концентрацией дефектов упаковки. Интересно отметить, что после адсорбции лития исчезнувшие пики не появляются вновь в Li_xH_2-xTiO₃. Это указывает на то, что адсорбция лития на H₂TiO₃ не сопровождается какими-либо структурными изменениями [5]. Вкратце, делитирование Li₂TiO₃ приводит к структурным изменениям, возникающим из-за дефектного химического состава, тогда как адсорбция лития на H₂TiO₃ не приводит к каким-либо новым структурным изменениям.

Список литературы:

1. Marthi R, Smith YR. Selective recovery of lithium from the Great Salt Lake using lithium manganese oxide-diatomaceous earth composite // Hydrometallurgy. 2019. 186. P. 115-125.
2. Tarakina NV, Neder RB, Denisova TA, Maksimova LG, Baklanova YV, Tyutyunnik AP, Zubkov VG. Defect crystal structure of new TiO(OH)₂ hydroxide and related lithium salt Li₂TiO₃ // Dalt Trans. 2010. 39. P. 8168-8176.
3. Yu CL, Wang F, Cao SY, Gao DP, Hui HB, Guo YY, Wang DY. The structure of H₂TiO₃ a short discussion on lithium recovery from salt lake brine by H₂TiO₃ // Dalt Trans. 2015.  44. P. 15721-15724.
4. Zhang L, Zhou J, He G, Zhou D, Tang D, Wang F. Extraction difficulty of lithium ions from various crystal planes of lithium titanate // J Wuhan Univ  Technol Mater Sci Ed. 2018. 33. P. 1086-1091.
5. Bakhodir Abdullayev, Ilkham Usmanov, Murodjon Samadiy, Tianlong Deng. Lithium Recovery from Water Resources by Membrane and Adsorption Methods // International Journal of Engineering Trends and Technology. 2022. 70. P.319-329.