ТЕХНОЛОГИЯ АЗОТНОКИСЛОТНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ТЕХНОГЕННЫХ ОТХОДОВ ОБОГАЩЕНИЯ ФОСФОРИТОВ

АННОТАЦИЯ

Приведены результаты исследований разделения жидкой и твёрдой фаз продуктов разложения минерализованной массы – отхода обогащения фосфоритов Центральных Кызылкумов азотной кислотой. Показано, что образующаяся пульпа обладает не расслаивающейся консистенцией и не поддаётся фильтрации. Установлены оптимальные технологические параметры процесса разделения фаз путём предварительной аммонизации пульпы газообразным аммиаком до рН 5-7,5.

ABSTRACT

The results of studies of the separation of the liquid and solid phases of the decomposition products of the mineralized mass - a waste product of the enrichment of phosphorites of the Central Kyzylkum with nitric acid are presented. It is shown that the resulting pulp has a non-separating consistency and is not amenable to filtration. The optimal technological parameters of the phase separation process were established by preliminary ammonization of the pulp with gaseous ammonia to pH 5-7.5.

Ключевые слова: минерализованная масса, азотная кислота, аммонизация, фильтрация, удобрительный преципитат, жидкие азотно-кальциевые удобрения.

Keywords: mineralized mass, nitric acid, ammonization, filtration, fertilizer precipitate, liquid nitrogen-calcium fertilizers.

В связи с сокращением пригодных для земледелия почв, дефицитом пресной воды и увеличением народонаселения планеты резко обострилось обеспечение населения земли продовольствием. Одним из путей решения продовольственной проблемы является повышение урожайности сельскохозяйственных культур,  внедрение новейших технологий обработки почвы, применение высокоурожайных сортов культур и водосберегающих  методов выращивания растений, использование минеральных и органоминеральных удобрений, средств защиты растений, стимуляторов роста и развития растений, микроэлементов [1-7].

Химическая промышленность занимает ведущие позиции в экономическом развитии Узбекистана. Она обеспечивает агропромышленный комплекс необходимыми минеральными удобрениями, пестицидами, дефолиантами и другими средствами химизации. На сегодняшний день сельское хозяйство полностью обеспечивается азотными и калийными удобрениями, тогда как потребность в фосфорсодержащих удобрениях обеспечивается на 30-35%. Практически отсутствуют производства комплексных NPK-удобрений для капельного орошения, органоминеральных и микроудобрений.

Химические предприятия, производящие фосфорные удобрения работают на фосфатном сырье, добываемом в Центральных Кызылкумах с  низким содержанием фосфора (16,2% P₂O₅), высоким содержанием карбонатов (до 30% CO₂) и повышенным значением кальциевого модуля ( CaO:P₂O₅ = 2.8-3.5).   Такое сырье практически не пригодно для переработки на фосфорсодержащие удобрения [8, 9].  На заводы поставляется мытый, обожженный фосконцентрат, получаемый комплексным обогащением фосфоритной руды, при котором образуется большое количество фосфорсодержащих отходов, что составляет 42% от исходного количества Р₂О₅ в исходной руде [10]. На Кызылкумском фосфоритном комплексе сложилось более 14 тыс. тонн отходов в виде минерализованной массы, хвостов обогащения, пылевидной фракции. Ежегодно при обогащении фосфоритов ЦК в отвалы уходит более 135 тыс. тонн Р₂О₅. Если учесть содержание фосфора в отходах обогащения, запасы руды необогащенного фосфатного сырья и изыскать возможность вовлечения их в промышленное производство, то можно увеличить поставки фосфорсодержащих удобрений сельскому хозяйству. В этом аспекте наиболее перспективным являются методы азотнокислотной переработки [11-13].

Преимущество азотной кислоты заключается в том, что практически исключается образование как твердых, так и жидких отходов, так как азотная кислота используется двусторонне: как источник активного иона водорода, для разложения фосфатного сырья, так и в качестве носителя азота – полезной составной части жидких и твердых удобрений [11].

Отсутствие в Узбекистане производств по получению фосфорных и жидких удобрений азотнокислотной переработкой фосфоритов ЦК связано с трудностями разделения продуктов разложения фосфоритов Центральных Кызылкумов азотной кислотой и необходимостью вымораживания или связывания нитрата кальция в сульфат кальция введением серной кислоты или сульфатных солей [ 14-16].

Таким образом, исследования, направленные на изыскание эффективных способов переработки вторичных ресурсов химической промышленности - отходов обогащения фосфоритов ЦК - минерализованной массы (ММ) в производство минеральных удобрений очень актуальны как в плане экологической, социальной так и экономической точек зрения.

Для изучения процесса переработки отхода обогащения фосфоритов ЦК использовали ММ состава (масс. %): P₂O₅-12,86; CaO – 42,80; MgO – 0,80; Fe₂O₃ – 1,37; Al₂O₃- 1,17; CO₂ – 12,81; SO₃ – 2,00; F - 1,85, н.о. – 11,89, Н₂О – 0,89 с кальциевым модулем 3,17,   неконцентрированную 57% азотную кислоту  и газообразный аммиак.

Исследования проводили на лабораторной установке, состоящей из стеклянного реактора с механической мешалкой и помещённого в термостат. Анализ исходного сырья, полупродуктов, готовых удобрений на содержание основных компонентов проводили известными методами химического анализа [17-19].

 Влияние температуры и продолжительности процесса на степень разложения ММ 40% азотной кислотой при её норме 105% изучено при температурах 40, 50 и 60°С и постоянной скорости перемешивания. Полученные результаты приведены в таблице 1.

Из данных таблицы видно, что процесс разложения ММ азотной кислотой протекает с большой скоростью и за первую минуту взаимодействия в кислоту переходит 92,20-94,84% Р₂О₅, 91,23-93,46% СаО и 84,45-88,03% фтора в интервале температур 40-60°С. Процесс разложения практически завершается в течении 5-10 минут и степень извлечения Р₂О₅ составляет 99,14-99,98%. При этих условиях степень извлечения СаО ниже, чем Р₂О₅ и составляет 97,41-98,13%, что объясняется присутствием в составе ММ до 2% сульфата кальция. Степень извлечения фтора составляет 92,34-94,84%.

На рисунке 1 приведены данные степени извлечения Р₂О₅ в раствор 40% азотной кислотой в зависимости от температуры и продолжительности взаимодействия компонентов. Из рисунка видно, что процесс извлечения Р₂О₅ через 5 минут превышает 99%.

Таблица 1.

Влияние температуры и продолжительности процесса на степень извлечения P₂O₅,  CaO и F из ММ в раствор 40 % азотной кислоты при норме 105 %

Принимая во внимание, что при нейтрализации нитратно-фосфатных растворов до рН 3 производительность фильтрации по влажному не отмытому осадку повышается со 170 кг/м².ч, в отсутствие нитрата аммония, до 1250-1600 кг/м².ч, при отсутствии нитрата аммония, изучено влияние степени аммонизации продуктов азотнокислотного разложения ММ в интервале рН 3-7 [20]. Полученные данные приведены в  таблице 2.

Если  азотнокислотная пульпа с рН -1,25 обладает не расслаивающейся консистенцией и практически не  фильтруется, то при рН 3 скорость фильтрации составляет по пульпе 524 кг/м².ч, 1652 кг/м².ч при рН 5 и 2380 кг/м².ч при рН 7.

Рисунок 1. Влияние температуры и продолжительности процесса на степень извлечения Р₂О₅

На основе полученных результатов по разделению аммонизированных продуктов разложения ММ азотной кислотой разработано техническое решение возможности получения в одном технологическом цикле двух видов удобрений – жидкого азотно-кальциевого удобрения и медленно действующего удобрительного преципитата.

Таблица 2.

Влияние степени аммонизации азотнокислотной пульпы на процесс фильтрации

Жидкое азотно-кальциевое удобрение  является эффективным средством для засоленных и слабо засоленных почв, а преципитат ценным фосфорным удобрением для внесения под зябь [21. 22].

Разработана блок-схема переработки минерализованной массы на жидкие азотно-кальциевые удобрения и преципитат – дикальцийфосфат (рис. 2)

Рисунок 2. Блок-схема переработки минерализованной массы

Блок-схема является основой для разработки технологической схемы и материального баланса переработки минерализованной массы на жидкие азотные и фосфорные удобрения.  При нейтрализации продуктов разложения минерализованной массы газообразным аммиаком до рН 3 осаждаются фосфаты полуторных окислов и частично кальция. Дальнейшая аммонизация фильтрата до рН 6,5-7,5 позволяет получить жидкое азотно-кальциевое удобрение.

Осадок, полученный при рН 3 представляет собой фосфатный шлам в виде фосфатов железа, алюминия, фторида и фосфата кальция. Осадок при рН 7представляет собой, в основном, двухводный дикальцийфосфат.

Проведенные исследования позволили установить возможность переработки техногенных отходов обогащения фосфоритов азотнокислотной переработкой на два вида минеральных удобрений в одном технологическом цикле. Для этого необходимо продукты разложения минерализованной массы азотной кислотой нейтрализовать газообразным аммиаком до рН 3 или 7 отделить образовавшиеся осадки. Осадок при рН 3 представляет собой фторфосфатный шлам, а при рН 7 очищенный  от полуторных окислов и фторида кальция преципитат. Жидкая фаза является  жидким азотно-кальциевым удобрением.

Список литературы:

1. Каноатов Х.М., Шеркузиев Д.Ш., Ортикова С.С., Намазов Ш.С., Маматалиев А.А. Разработка технологии получения одинарных и комплексных удобрений по основе фосфоритов Центральных Кызылкумов. Ташкент, Изд-во «Навруз», 2019. 193 с.
2. Беглов Б.М.,  Намазов Ш.С., Дадаходжаев А.Т., Юлдашев Ш.Х., Ибрагимов Г.И. Нитрат кальция его свойства, получение и применение в сельском хозяйстве. Ташкент. – «Мехнат»,  2001. 280 с.
3. Мельников Л.Ф. Органоминеральные удобрения. Санкт-Петербург. Изд-во Политехнического университета, 2013. 542 с.
4. Хамракулов З.А., Тухтаев С.Т., Аскарова М.К. Хлорат кальций- магниевый дефолиант на основе минерального сырья Узбекистана. Фергана, Изд-во “Фаргона”, 2017. 163 с.
5. Хамидов Е.Х., Шарипов Х.Т. Стимуляторы роста растений на основе гуанилгидрозонов и их комплексов с металлами. Труды республиканской научно-практической конференции. Ташкент, 2022. С. 272-273.
6. Тураев З., Шамшидинов И.Т., Усманов И.И. Технология одинарных и сложных удобрений с мимкроэлементами. Изд-во Lambert Academic Publishing, 2020. 159 c.
7. Костин В.И. Применение регуляторов роста и борной кислоты для внекорневой подкормки. /В.И.Котин, О.Г.Музурова, Е.Е.Сяпуков. Сахарная свекла. – 2012. - № 5. – С. 19-20.
8. Беглов Б.М., Намазов Ш.С. Фосфориты Центральных Кызылкумов и их переработка. – Ташкент, 2013. – 460 с.
9. Мирзакулов Х.X. Физико-химические основы и технология переработки фосфоритов Центральных Кызылкумов. – Ташкент, Изд-во «Навруз», 2019. 416 с.
10. Кахаров Э.М., Сейтназаров А.Р., Мирсалимова С.Р., Намазов Ш.С. Механическая активация фосфоритной руды в присутствии азотных солей. Труды республиканской НПК., Ташкент, 2022. – С. 69-71.1
11. Набиев М.Н. Азотнокислотная переработка фосфатов. В 2-х томах. Ташкент, Изд-во «Фан», 1976. 820 с.
12. Гольдинов А.Л., Копылев Б.А. Комплексная азотнокислотная переработка фосфатного сырья. Л.: Химия, 1982, 207 с.
13. Яхонтова Л.Д., Петропавловский И.А., Кармышов В.Ф., Смиридонова И.А. Кислотные методы переработки фосфатного сырья. – М.: Химия. 1988.- 288 с.
14. Абдурахманов Э. Фосфориты Центральных Кызылкумов и переработка их на удобрения азотнокислотным методом. Дисс….канд. техн. наук. Ташкент, 1986. 155 с.
15. Позин М.Е. Технология минеральных солей. В 2-х т.-Л.: Химия. 1970.-1556 с.
16. Кармышов В.Ф. Химическая переработка фосфоритов. – М.: 1983. – 304 с.
17. Винник М.М., Ербанова Л.Н., Зайцев П.И. и др. Методы анализа фосфатного сырья, фосфорных и комплексных удобрений, кормовых фосфатов. - М. Химия, 1974. – 218 с.
18. Кельман Ф.Н., Бруцкус Е.Б., Ошерович Р.И. Методы анализа при контроле производства серной кислоты и фосфорных удобрений. -М.: Госхимиздат. 1982. - 352 с.
19. Шварценбах Г., Флашка Г. Комплексонометрическое титрование. - М.: Химия. 1970. - 360 с.
20. Абдуллаева Е.Н. Азотнокислотная переработка магнезиальных фосфатов в удобрения и кормовые добавки. Дисс. …  канд. техн. наук. Ленинград, 1983. 253 с.
21. Азимов Р.А. Физиологическая роль кальция в солеустойчивости хлопчатника. – Ташкент. Фан, 1973. – 204 с.
22. Шамуратова М.Р., Султонов Б.Э. Намазов Ш.С. Каймакова Д.А. Получение преципитата на основе мытого обожженного фосфоритового концентрата. Universum.    Технические науки. Выпуск 7 (40), июль, Москва, 2017. С. 30-36.