МЕТОДЫ ОЧИСТКИ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ГАЗОВ ОТ КИСЛЫХ КОМПОНЕНТОВ

АННОТАЦИЯ

В данной статье представлены исследования состава газов и их свойств, а также методы их очистки от кислых компонентов. Вы можете получить информацию о последовательности действия наиболее эффективных методов. Это одна из спорных тем сегодняшнего дня, потому что место экспорта газа и продуктов глубокой переработки очень высоко на мировом рынке. В нашем исследовании мы также выделили оптимальные методы очистки газового сырья.

ABSTRACT

This article presents studies of the composition of gases and their properties, as well as methods for their purification from acidic components. You can get information about the sequence of action of the most effective methods. This is one of the most controversial topics of today, because the place of export of gas and products of deep processing is very high in the world market. In our study, we also identified the best methods for cleaning raw gas.

Ключевые слова: хемосорбция, комбинированная, окисление, абсорбция, адсорбция, каталитическая, микробиологическая, МЭА, ДЭА, МДЭА.

Keywords: chemisorption, combined, oxidation, absorption, adsorption, catalytic, microbiological, MEA, DEA, MDEA.

Введение

Сероводород (сернистый водород, сульфид водорода) – бесцветный газ с запахом тухлых яиц и сладковатым вкусом. Химическая формула – H₂S. Плотность при н.у. (0 C, 760 мм рт. ст.) ρ=H₂S ^н.у. = 1,5392 г/см³. Молярная масса М H₂S = 34,082 г/моль. Температура кипения Ткип = – 60,4 С. Температура плавления Тпл. = – 85,60 С. Температура критическая Ткр. = 100 С. Давление критическое – 8,82 МПа. Объем критический – 98,5 см³/моль. Критический коэффициент сжимаемости – 0,284. Теплота парообразования при нормальной температуре кипения – 18,66 кДж/моль. Растворимость сероводорода в воде при н.у. составляет 3 об/об. Смеси сероводорода с воздухом взрывоопасны в пределах концентраций H₂S (% об.) – 4ч45.

Сероводород сильный нервно-паралитический яд: острое отравление наступает при концентрации 0,2–0,3 мг/м³, концентрация выше 1 мг/м³ смертельна. Предельно-допустимая максимально-разовая концентрация сероводорода в воздухе населённых мест ПДКм.р. = 0,008 мг/м³. Сероводород – кислота, вызывающая химическую и электрохимическую (в присутствии воды) коррозию металлов. При определенных условиях протекает сульфидное растрескивание металлов. Отмечается коррозионное действие газа с содержанием 0,025 % H₂S и выше, этот процент считается «порогом» коррозионной концентрации сероводорода, ниже которого присутствие H₂S считается «следами». Однако наличие других факторов (высокое давление, присутствие H₂O, O₂) могут привести к коррозии и при меньшем содержании сероводорода.

Таким образом, очистка углеводородного газа от сероводорода вызывается не только требованиями санитарно-гигиенического порядка, но и диктуется производственной необходимостью:

• предохранять трубы, аппаратуру и оборудование от коррозии при транспорте, переработке и использовании газа;
• иметь газ, пригодный для бытового, энергетического и промышленного использования.
• получить путем переработки очищенных газов продукты надлежащей конденсации без примеси сернистых соединений [1–6].

Допустимое содержание сероводорода в очищенном углеводородном газе по ГОСТ 5542-87 «Газы горючие природные для промышленного и коммунально-бытового назначения. Технические условия» п.1.1 не должно превышать 0,02 г/м³ [7].

Существует большое число методов очистки углеводородного газа, которые условно относят к трем группам – абсорбционные, адсорбционные и каталитические методы (см. рис. 1.). Наиболее широко распространены первые методы, допускающие любое начальное содержание примесей в газе, а адсорбционные процессы используют при малых начальных содержаниях примесей (3–5% об.), но при этом они позволяют глубоко очистить газ.

Абсорбционные методы по характеру используемого абсорбента делят на методы химической абсорбции (хемосорбции), физической абсорбции, комбинированные и окислительные [8].

Хемосорбционные процессы основаны на химическом взаимодействии сероводорода с активным компонентом абсорбента, в качестве которого в этих процессах применяют амины (процессы: Амин-гард (хемосорбент - алканоламин + вода), Адип (хемосорбент – диизопропаноламин + вода), Экономин (хемосорбент – дигликольамин + вода) и щелочные растворы (процессы: Бенфильд (хемосорбент – карбонат калия + вода + добавки бенфильд), Катакарб (хемосорбент – раствор поташа + ингибитор коррозии + катализатор) [9]. Процессы химической абсорбции характеризуются высокой избирательностью по отношению к кислым компонентам и позволяют достигать высокой степени очистки от сероводорода.

Рисунок 1. Основные способы очистки углеводородного газа

Процессы физической абсорбции основаны на физическом растворении извлекаемых компонентов в различных абсорбентах (процессы: Ректизол (абсорбент – холодный метанол), Пуризол (абсорбент – N-метилпирролидон), Флюор (абсорбент – пропиленкарбонат), Селексол (абсорбент – диметиловый эфир полиэтиленгликоля), Сепасолв-МПЕ (абсорбент – диалкиловый эфир полиэтиленгликоля), Эстасольван (абсорбент – трибутилфосфат).

В отличие от хемосорбционных способов методом физической адсорбции можно наряду с сероводородом и диоксидом углерода извлекать серооксид углерода, сероуглерод, меркаптаны. Поэтому в некоторых случаях (при высоких парциальных давлениях кислых компонентов и когда не требуется тонкая очистка газа) экономичнее использовать физические абсорбенты, которые по сравнению с химическими отличаются существенно более низкими затратами на регенерацию.

В комбинированных процессах используют обычно смешанные поглотители – хемосорбенты и абсорбенты (процессы: Сульфинол (поглотитель – диизопропаноламин (метилдиэтаноламин) 30–40 % + сульфолан (диоксид тетрагидротиофена) 40–60 % + вода 5–15 %, Оптизол (поглотитель – амин + физический растворитель + вода), Флексорб (поглотитель – пространственно затрудненный амин + физический растворитель + вода), Укарсол (поглотитель – вторичный или третичный амин + физический растворитель + вода) [10]. Комбинированный метод позволяет достигать тонкой очистки углеводородного газа не только от сероводорода и диоксида углерода, но и от сероорганических соединений.

Окислительные процессы основаны на необратимом превращении поглощаемого сорбентом сероводорода в элементную серу. Сорбент в этом случае содержит катализатор окисления и представляет собой водно-щелочной раствор катализатора, в качестве которого, например, используют комплексное соединение хлорида железа с динатриевой солью этилендиаминтетрауксусной кислоты или горячий раствор мышьяковых солей щелочных металлов.

Адсорбционные методы очистки газа основаны на селективном извлечении сероводорода твердыми поглотителями – адсорбентами. При этом сероводород может вступать в химическое взаимодействие с адсорбентом (химическая адсорбция) или удерживаться физическими силами взаимодействия (физическая адсорбция). Химическая адсорбция не нашла широкого промышленного применения из-за сложностей, возникающих на стадии регенерации отработанного адсорбента. Физическая адсорбция отличается легкостью регенерации адсорбента и широко используется в промышленных процессах для тонкой очистки газов от сероводорода, диоксида углерода и сероорганических соединений. В качестве адсорбентов наибольшее распространение нашли активные угли и синтетические цеолиты.

Рисунок 1. Технологическая схема очистки газа абсорбционным методом

Недостатками процессов адсорбционной очистки газа являются относительно высокие эксплуатационные затраты и полупериодичность процесса, в связи с чем эти процессы чаще используют для тонкой очистки газа от остаточных количеств сероводорода и других кислых компонентов после предварительной очистки методом абсорбции.

Каталитические методы очистки газа от кислых компонентов используют в тех случаях, когда в газе присутствуют сернистые соединения, недостаточно полно удаляемые с помощью жидких поглотителей или адсорбентов. В промышленности нашли применение методы каталитического гидрирования, основанные на взаимодействии сернистых соединений с водородом (гидрирование) или с водяным паром (гидролиз). В качестве катализаторов в этих процессах используют оксиды кобальта, никеля и молибдена, нанесенные на оксид алюминия. Ведущее место в мировой практике в области очистки углеводородного газа от кислых компонентов занимают аминовые процессы (см. табл. 1). Они применяются для очистки природного газа уже несколько десятилетий, но до настоящего времени остаются основными – примерно 70 % от общего числа установок [2–6, 8–19].

Таблица 1.

Основные процессы очистки углеводородного газа за рубежом [4]

Абсорбционные методы очистки газа

Хемосорбционные способы, среди которых аминовые являются важнейшими, нашли широкое применение для очистки углеводородных газов от сероводорода и других кислых компонентов. Каждый из них характеризуется как достоинствами, так и известными недостатками. В промышленности для выбора метода значительную роль играет коммерческая и техническая доступность амина, при этом физико-химические характеристики поглотительного раствора также имеют большое значение [2–6, 9–22].

Процессы очистки газа аминами

МЭА–способ

Для МЭА-способа хемосорбентом является водный раствор моноэтаноламина с содержанием 15–30 % мас. Более высокие содержания МЭА применяют только при использовании высокоэффективных ингибиторов коррозии.

Реакция МЭА с сероводородом и диоксидом углерода протекает по схеме:

Первичные и вторичные амины (МЭА и ДЭА), в отличие от третичных, способны вступать в непосредственное взаимодействие с СО₂ с образованием карбамата по схеме:

Константы диссоциации МЭА, H₂S и H₂CO₃ в воде равны соответственно 3,2·10⁻⁵; 6,1·10⁻⁸; 4,5·10⁻⁷. Из этих данных следует обратимость реакций, т.е. прохождение их не до конца, что лимитируется степенью диссоциации. Растворы МЭА обеспечивают тонкую очистку газа от H₂S и СО₂ в широком диапазоне концентраций. МЭА легко регенерируется, химически стабилен и по сравнению с другими аминами мало поглощает углеводороды.

Существенными недостатками МЭА являются его относительно высокая реакционная способность по отношению к органическим соединениям серы, содержащимся в газе, и высокая коррозионная активность его растворов. Кроме этого, отмечено, что реакция МЭА с H2S может протекать в присутствии следов кислорода с образованием нерегенерируемого соединения тиосульфата этаноламина:

Кроме этого, если в очищаемом газе присутствует СS₂, то реакция с сероуглеродом идет с образованием труднорегенерируемого соединения:

Образовавшийся сульфид разлагается при кипячении на 45–50 % с образованием горчичного масла и МЭА:

Реакция МЭА с карбонилсульфидом также идет с образованием трудноразлагаемого соединения:

При кипячении такое соединение разлагается с образованием лишь 40 % МЭА, участвовавшего в его образовании:

При повышенных температурах МЭА реагирует с СО₂ с образованием неразлагаемых соединений. Сначала образуется оксазолидон-2:

Он образуется также при медленных превращениях N-оксиэтилкарбаминовой кислоты:

Далее может протекать целый ряд химических реакций:

Продукт реакции (16) – высококипящее, плохо растворимое в воде кристаллическое вещество. Поэтому оно способно забивать аппаратуру. Продукт реакции (17) – хорошо растворимая в воде жидкость, обладающая щелочной реакцией и вызывающая усиленную реакцию оборудования.

МЭА сравнительно легко окисляется сначала с образованием α-аминоальдегида, затем глицина, гликолевой, щавелевой и, наконец, муравьиной кислот. Эти кислоты также приводят к коррозии с образованием нерастворимых соединений железа. Кроме того, при попадании в аминовый раствор органических кислот в абсорбере на первой стадии образуются по реакции (18) аминовые мыла, вызывающие сильное пенообразование. На второй стадии по реакции (19) образуются малорастворимые амиды карбоновых кислот:

Амиды карбоновых кислот практически не подвергаются регенерации и выпадают из растворов насыщенного и регенерированного аминов в зонах охлаждения, т.е. образуют твердые осадки на внутренних поверхностях теплообменников. Кроме того, растворы амидов также являются одной из причин вспенивания в абсорбере. В отношении превращений (18) и (19) растворы МЭА более реакционноспособны, чем растворы других аминов. Это является одним из недостатков МЭА как абсорбентов H₂S и СО₂.

Температурные условия регенерации растворов МЭА ограничены, с одной стороны, достаточно высоким давлением насыщенных паров, ускорением побочных реакций и, с другой стороны, трудной регенерируемостью из-за низкой константы диссоциации сульфида МЭА и других соединений при относительно низких температурах. Этим, в свою очередь, обусловлена относительно высокая остаточная концентрация H₂S и CO₂ в регенерированном растворе МЭА. Таким образом, при всех достоинствах – достаточной глубины очистки, малой абсорбции углеводородов – процесс МЭА имеет ряд существенных недостатков:

• образование необратимых химических соединений МЭА с СOS, CS₂ и О₂;
• большие потери от испарения; низкая эффективность по меркаптанам;
• неселективность к H₂S в присутствии СО₂;
• вспениваемость в присутствии жидких углеводородов, ингибиторов коррозии и механических примесей.

Выводы

В заключение можно сказать, что сегодня потребность в газовом сырье с каждым днем приобретает все большее значение. На сегодняшний день мы видели несколько способов очистки углеводородных газов от кислых компонентов. То есть самый эффективный и результативный метод – это абсорбция. В нашем научном исследовании мы объяснили четыре вышеуказанных метода и дали свое мнение по каждому из них на основе нашего исследования, мы можем объяснить, что метод очистки обеспечивает высокую эффективность. Благодаря этой статье вы можете получить краткую информацию об очистке и свойствах газов.

Список литературы:

1. Сафаров Б.Ж., Саломов Б.Х., Элов И.И., Рузикулов Ф.К. Процессы очистки газов физическими поглотителями. Наука и образование сегодня. Научно-теоретический журнал. Москва, 2016. №2 (3). С. 9-11
2. Сафаров Б.Ж.,Элов И.И., Рузикулов Ф.О. Физические свойства кислых компонентов природных газов месторождения Республики Узбекистан. Наука и образование сегодня. Научно-теоретический журнал. Москва, 2016. №2(3). С.11-14.
3. Сафаров Б.Ж., Элов И.И. Анализ особенностей фазового равновесия между газом и абсорбентом. Наука, техника и образование. Научно-методический журнал. Москва, 2016. №2 (20). С. 33-36.
4. Элов И.И., Рузикулов Ф.А. Некоторые физическо-химические свойства кислых компонентов природных газов республики. Современные проблемы физики    конденсированного состояния –“СПФКС-2016. Тезиси докладов Республиканской научной конференции. Бухара, 2016. С. 147-149.
5. Мурин В.И. Технология переработки природного газа и конденсата: Справочник: В 2 ч. / В.И. Мурин. М.: ООО Недра-Бизнесцентр. 2002. Ч.1. 517 с.
6. Хужжиев, М. Я., & Салимова, З. С. (2021). Очистка природного газа от меркап и серных растворов. Universum: технические науки, (3-3 (84)), 83-86.
7. Раҳимов, Р. Н. Ў., Алимов, А. А., Шарипова, С. Ф., & Хўжжиев, М. Я. (2020). ТЕХНОЛОГИЯ GTL ГАЗ-ЖИДКОСТЬ СЕГОДНЯ И ЕЕ АНАЛИЗ. Universum: технические науки, (12-2 (81)), 85-90.
8. Кобилов, А. Б. У., & Хужжиев, М. Я. (2017). Механизм поглощения H2S, CO2 и других сернистых компонентов водными растворами аминов. Вопросы науки и образования, (11 (12)), 25-26.
9. Хужжиев, М. Я., & Ризокулов, М. Н. У. (2016). Очистка и осушка газов растворами гликолей. Наука и образование сегодня, (3 (4)), 33-34.