ПОЛУЧЕНИЕ АЗОТНОСЕРНЫХ УДОБРЕНИЙ НА ОСНОВЕ ПЛАВА НИТРАТА АММОНИЯ И ПРИРОДНОГО ГИПСА БАЙСУНСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ

АННОТАЦИЯ

В работе получены образцы гранулированного азотносерного удобрения путём добавления к плаву нитрата аммония (НА) природного гипса (ПГ) Байсунского месторождения Узбекистана при массовых соотношениях НА : ПГ от 99,5 : 0,5 до 60 : 40. Добавку сульфата аммония брали в количестве 1 и 5 г. с последующим гранулированием нитратно-сульфатного расплава методом приллирования на грануляционной башне. Изучены состав и свойства полученных образцов. Было показано, что увеличение количества ПГ, вводимого в расплав НА с 0,5 до 40 г. и 1-5 г. (NH₄)₂SO₄, уменьшает в продукте содержание азота с 34,71% до 21,0%, но с другой стороны увеличивает содержание серы и кальция с 0,17 до 12,83%. Если для чистого НА без всяких добавок прочность гранул равна – 1,32 МПа, то для удобрения с соотношением НА : ПГ = 60 : 40 и 5г. (NH₄)₂SO₄ составляет 6,09 МПа.

ABSTRACT

In this work, samples of granular nitrogen-sulfur fertilizers were obtained by adding natural gypsum (NG) from the Baysun deposit of Uzbekistan to the melt of an ammonium nitrate (AN) at the mass ratios of AN : NG from 99.5 : 0.5 to 60 : 40 and the addition of ammonium sulfate was taken in an amount of 1 and 5g, followed by granulation of the nitrate-sulfate melt by prilling on a granulation tower. The composition and properties of the obtained samples were studied. It was shown that an increase in the amount of NG introduced into the AN melt from 0.5 to 40 g and 1-5 g (NH₄)₂SO₄ reduces the nitrogen content in the product from 34.71 to 21.0%, but on the other hand increases sulfur and calcium content increase from 0.17 to 12.83%. If for pure HA without any additives the strength of the granules is 1.32 MPa, then for fertilizer with a ratio of AN : NG = 60 : 40 and addition of 5g (NH₄)₂SO₄ it is 6.09 MPa.

Ключевые слова: нитрат и сульфат аммония, природный гипс, азотносерное удобрение, состав и прочность гранул.

Keywords: ammonium nitrate and sulfate, natural gypsum, nitrogen-sulfur fertilizer, composition and strength of granules.

Введение. Аммиачная селитра (АС) среди азотных удобрений занимает ведущую позицию как высококонцентрированное и универсальное удобрение. Её мировое производство превышает 43 млн. т в год [1]. Она используется в сельском хозяйстве под все виды культур и на любых типах почв. Только в Узбекистане АС производят три АО: «Максам-Чирчик», «Навоиазот» и «Ферганаазот» в объеме свыше 1 млн. 700 тыс. т в год. Производимая в Республике АС реализуется на внутреннем рынке как основное азотное удобрение, и ещё значительные её объемы экспортируются в зарубежные страны. Большие объемы производства АС обусловлены доступностью сырья и низкой себестоимостью продукта. Недостатками АС являются её слёживаемость при хранении и взрывоопасность [2, 3]. Для устранения слёживаемости селитры в неё вводят сульфатную, сульфатно-фосфатную, сульфатно-фосфатно-боратную добавки, каустический магнезит и другие вещества. Наилучший эффект достигается при использовании каустического магнезита [2]. На наших заводах в качестве добавки используют именно магнезит, кроме того поверхность гранул обрабатывается антислёживающей добавкой “NovoFlow-3047” (производство Голландия), представляющей собой смесь искусственного воска с поверхностно-активными веществами. Обработка гранул “NovoFlow-3047” придаст продукту хорошую рассыпчатость и подвижность при хранении. В связи с этим, были ужесточены требования к качеству АС и к условиям её хранения. Перед производителями поставлена задача – обеспечить переход на выпуск удобрений на базе АС, сохраняющих агрохимическую эффективность, с существенно большей устойчивостью к внешним воздействиям и, соответственно, меньшей взрывоопасностью.

В качестве веществ – добавок, снижающих уровень потенциальной опасности АС, используются:

1) карбонатсодержащие соединения природного и техногенного происхождения (мел, карбонат кальция, доломит);

2) калийсодержащие вещества (хлористый калий и сульфат калия);

3) вещества, содержащие одноимённый катион – аммоний (сульфат аммония, орто- и полифосфаты аммония);

4) прочие балластные вещества, не несущие полезной нагрузки, а определяющие только механическое разбавление АС (гипс и фосфогипс) [4].

Добавки первой группы используются в производстве, так называемой, известково-аммиачной селитры [5-7]. В Европе её производит 31 фирма, в России – пять промышленных предприятий. Но применение её эффективно только на кислых Европейских почвах. На щелочных карбонатных почвах Узбекистана она неэффективна.

Из веществ – добавок второй группы широко используется хлорид калия для производства калийно-аммиачной селитры. Производится она следующими способами: 1) механическим смешением сухих или увлажненных компонентов нитрата аммония и хлорида калия; 2) совместным выпариванием растворов нитрата аммония и хлорида калия; 3) введением в концентрированный раствор или плав аммиачной селитры тонкоизмельченного хлорида калия с последующим гранулированием плава в грануляционных башнях. В России производство азотно-калийного удобрения на основе АС и хлорида калия впервые было освоено в ОАО «Невинномысский Внештрейдинвест» в 1999 г. Метод получения и состав удобрения защищены патентом Российской Федерации [8]. Использовался в этом производстве плав АС с концентрацией 85-92% NH₄NO₃, а гранулирование смеси проводилось в барабанном грануляторе. При этом образуется более однородное по составу удобрение.

Вещества – добавки третьей группы использованы на ОАО «Череповецкий азот», где в 2002 г. было налажено производство стабилизированной АС состава 32% N и 5% Р₂О₅ мощностью 400 тыс. т удобрения в год путём введения в расплав селитры жидкого комплексного удобрения, содержащего 11% N и 33% Р₂О₅ и получаемого из суперфосфорной кислоты, то есть использована добавка из смеси орто- и полифосфатов аммония. Эта добавка повысила температуру начала разложения селитры на 22-24°С, замедлила скорость её терморазложения, увеличила прочность гранул, уменьшила пористость продукта [9, 10]. Но суперфосфорная кислота в Узбекистане не производится. К тому же она очень дорогая.

Перспективны и представители четвертой группы добавок к АС: гипс и фосфогипс [11-13]. В этих работах разрабатывалась технология получения термостабильного удобрения на основе АС путем введения в её расплав дигидрата, полугидрата фосфогипса и природного гипса. Получаемый продукт с 5-ти процентной добавкой фосфополугидрата и содержащий 33,6% N имел в два раза большую прочность гранул, чем чистая селитра, сохранял 100 %-ную рассыпчатость в течение 4-х месяцев, выдерживал 7 термоциклов при температурах 20↔60°С без значительного снижения статической прочности гранул, имел более слабую растворимость по сравнению с чистой селитрой. Продукт обладал значительно более высокой термической стабильностью по сравнению с чистой АС (энергия активации для чистой селитры 160 кДж/моль; с максимальным количеством добавки фосфогипса составила 240 кДж/моль).

Мы решили апробировать процесс получения азотсеросодержащих удобрений на основе АС путём введения в неё расплав сразу двух перспективных добавок – сульфата аммония (NH₄)₂SO₄) и природного гипса (ПГ) Байсунского месторождения Узбекистана. ПГ в своём составе содержит 32,74% СаО и 49,12% SО₃ (рис).

Рисунок 1. Рентгенограммы природного гипса Байсунского месторождения

Объекты и методы исследования. Опыты проводили следующим образом: навеска АС расплавлялась в металлической чашке путём электрообогрева. Затем в расплав вводили ПГ при массовых соотношениях АС : ПГ от 99,5 : 0,5 до 60 : 40. А добавку (NH₄)₂SO₄ брали в количестве 1 и 5г. Смесь тщательно перемешивалась. Далее гипсово-нитратный расплав АС выдерживали в течение 3-5 мин. при 170-175ºС, после чего его переливали в лабораторный гранулятор, представляющий из себя металлический стакан с перфорированным дном диаметр отверстий в котором равнялся 1,2 мм. Насосом в верхней части стакана создавалось давление и плав распылялся с высоты 35 м на полиэтиленовую пленку, лежащую на земле. Полученные гранулы рассевались по размерам частиц. Частицы размером 2-3 мм подверглись испытанию на прочность по ГОСТу 21560.2-82. После чего продукты измельчались и анализировались по известным методикам [14].

Результаты и их обсуждение. Результаты приведены в таблицах 1-2.

Результаты показывают, что с увеличением количества ПГ с 0,5 до 40г по отношению с 99,5 до 60г плава NH₄NO₃ и сульфата аммония брали в количестве 1 и 5г приводит к уменьшению содержания азота в продукте с 34,51 до 20,80%, но при этом содержание SO_3общ. повышается с 0,24 до 21,422%, а СаО_общ. с 0,186 до 14,68%. Сера входит в состав белков и аминокислот при формировании урожая. По физиологической роли в питании растений серу следует поставить на четвёртое место после азота, фосфора и калия [15]. А кальций по значимости для питания растений стоит на пятом месте после азота, фосфора, калия и серы. Если его вносить в почву в усвояемой для растений форме, то он даст значительную прибавку урожая.

Таким образом, можно говорить, что состав АС дополнительно обогащается двумя макроэлементами – серой и кальцием.

Увеличение в образцах азотносерных удобрений водорастворимых форм кальция (СаО_водн.) и серы (SО_3водн.) с 39,42 до 14,65% и с 42,16 до 17,72% свидетельствует о прохождении вышеприведенной реакции взаимодействия NH₄NO₃ с CaSO₄ · 2H₂O с образованием Ca(NO₃)₂ и (NH₄)₂SO₄.

Таблица 1.

Химический состав удобрений, полученных введением в расплав нитрата аммония, природного гипса и сульфата аммония

Таблица 2.

Прочность гранул NS-удобрения на основе плава нитрата аммония, природного гипса и сульфата аммония

Из таблицы 2 видно, что с увеличением количества добавки сульфатного сырья повышается прочность гранул продукта. С изменением массового соотношения плава АС к ПГ и сульфата аммония прочность гранул меняется следующим образом: при соотношении НА : ПГ = 99,5 : 0,5 и 5г добавки сульфата аммония – 5,30 МПа; при 80 : 20 и 5г добавки сульфата аммония – 11,60 МПа и при 60 : 40 и 5г добавки сульфата аммония – 13,56 МПа, против значения прочности гранул чистой АС без добавки – всего 1,32 МПа.

Заключение. Проведены исследования по получению азотсеросодержащих удобрений на базе плава аммиачной селитры и порошковидного сульфата аммония и природного гипса. При этом установлено, что чем больше вводится в плав аммиачной селитры порошковидного сульфата аммония и природного гипса, тем меньше содержание N и тем больше содержание SO_3общ. и СаO_3общ. в продукте. Также показано, что при увеличении количество сульфата аммония и природного гипса, прочность гранул NS-удобрений повышается, по сравнению чистой селитры.

Список литературы:

1. Аммиачная селитра: свойства, производство, применение / А.К.Чернышев, Б.В.Левин, А.В.Тугоуков, А.А.Огарков, В.А.Ильин. – М.: ЗАО «ИНФОХИМ», 2009, 544 с.
2. Технология аммиачной селитры / Под ред. проф. В.М.Олевского. – М.: Химия, 1978, 312 с.
3. Лавров В.В., Шведов К.К. О взрывоопасности аммиачной селитры и удобрений на её основе // Научно–технические новости: «ИНФОХИМ» - Спецвыпуск, 2004, № 2, с. 44-49.
4. Левин Б.В., Соколов А.Н. Проблемы и технические решения в производстве комплексных удобрений на основе аммиачной селитры // Мир серы, N, P и K. – 2004.–№ 2. – С. 13-21.
5. Жмай Л., Христианова Е. Аммиачная селитра в России и в мире. Современная ситуация и перспективы // Мир серы, N, P и K. – 2004. –№ 2. – С. 8-12.
6. Жураев Н.Ё., Маматалиев А.А., Намазов Ш.С. Гранулированной известково-аммиачной селитры на основе плава нитрата аммония и известняка // Электронный научный журнал. UNIVERSUM. Технические науки. – Россия. – 2018. – № 9 (54). – С. 41-45.
7. Набиев А.А., Реймов А.М., Намазов Ш.С., Маматалиев А.А. Физико-химические и товарные свойства магнийсодержащий известковой аммиачной селитры. // UNIVERSUM, технические науки, электронный научный журнал. – Россия. – 2017. – № 5 (38). – С. 40-45.
8. Патент № 2154620 Россия. Кл. С 05 С 1/02, С 05 D 1/00, С 05 G 1/06, С 05 D 5/00. Способ получения азотно-калийного удобрения / В.Ф.Духанин, А.И.Серебряков – 20.08.2000, Б.И. № 23.
9. Ильин В.А. Разработка технологии сложного азотно-фосфатного удобрения на основе сплава аммиачной селитры: Автореф. дис. … канд. техн. наук, Ивановский Гос. химико-технол. ун-т, г. Иваново, 2006.–17 с.
10. Патент № 2223932 Россия. Кл. С 05 В 7/00, С 05 С 1/00. Способ получения сложных азотно-фосфорных удобрений / В.А.Ильин, О.И.Патохин, О.Л.Глаголев, Е.Н.Селин, Б.В.Левин, А.Н.Соколов, А.Ю.Соколов, В.П.Самсонов, М.И.Резеньков, В.Р.Аншелес, З.П.Симбирева, Н.Е.Жаворонкова, О.Е.Василькова. – От 20.02.2004.
11. Пак В.В., Пирманов Н.Н., Намазов Ш.С., Реймов А.М., Беглов Б.М. Азотносерные удобрения на основе плава аммиачной селитры и фосфогипса // Химия и химическая технология. – 2011. – № 2.– С. 21-24.
12. Колесников В.П., Москаленко Л.В. Изучение влияния добавки фосфополугидрата на прочность гранул аммиачной селитры // Химическая промышленность сегодня. – 2006.– № 6.– С. 8-9.
13. Москаленко Л.В. Разработка технологии получения термостабильного удобрения на основе аммиачной селитры : Автореф. дис. … канд. техн. наук, Невинномысский технологический институт, Москва, 2007.– 16 с.
14. Методы анализа фосфатного сырья, фосфорных и комплексных удобрений, кормовых фосфатов / М.М. Винник, Л.Н. Ербанова, П.М. Зайцев и др. – М.: Химия, 1975.– 213 с
15. Милащенко Н.З. Сульфат аммония – перспективная форма азотного удобрения // Агрохимический вестник. – 2004. – № 2. – С. 3.