ИЗУЧЕНИЕ ТЕРМИЧЕСКОЙ УСТОЙЧИВОСТИ МОДИФИЦИРОВАННОГО КАТИОНИТА КУ-2-8 СОЛЯМИ TiO2

АННОТАЦИЯ

В работе исследована термическая стабильность ранее модифицированного катионита КУ-2-8 солями титан оксида (IV).  Определена термическая устойчивость катионита к высокой температуре путем подвергания термическому анализу TГA/ДСК. Установлено, что после модификации сильнокислотного катионита температурный интервал деструкции наблюдаются при более высоких температурах 476^oC и повышается энергии химической связи на 225,94 кДж/моль.

ABSTRACT

The thermal stability of the previously modified KU-2-8 cation exchanger with titanium oxide (IV) salts was studied in this work. The thermal stability of the cation exchanger to high temperature was determined by subjecting it to a TGA/DSC thermal analysis. It has been established that after modification of a strongly acidic cation exchanger, the temperature range of destruction is observed at higher temperatures of 476oC and the chemical bond energy increases by 225.94 kJ/mol.  

Ключевые слова: модификация, термическая устойчивость, отщепление, сорбционная емкость.

Keywords: modification, thermal stability, splitting off, sorption capacity.

Введение. Воздействие тепла, радиации и окислителей на ионообменные материалы приводит к разложению функциональных групп в полимерной матрице (углерод-азот, углерод-сера, углерод-фосфор и т.д.). По этой причине термическая стабильность ионообменных материалов основана на поведении функциональных группы, которые отвечают за ионный обмен [1]. Функциональные группы модифицированных ионитов сохраняет 62,8% своей ионообменной способности после нагрева до 400°C [2]. Некоторые модифицированные иониты обладают термической стабильностью, пропорциональной увеличению ионного радиуса катиона. Эта стабильность может быть объяснена уменьшением содержания воды и большим взаимодействием между функциональными группами и катионами с большими ионными радиусами [3]. Разложение при термической обработке в случае сильнокислотных катионитов с функциональными сульфогруппами происходит следующим образом: сначала сульфокислота обезвоживается, а затем разлагается на диоксид серы [4]. Целью данной работы явилось исследование влияния различных температур на работоспособность функциональных групп мотивированного катионита КУ-2-Ti(OH)₃. Приведены основные полученные результаты зависимости температуры от ионообменной емкости полученного модифицированного катионита.

Экспериментальная часть. Перед подверганием термографическому анализу 100 граммовые образцы стандартного и модифицированного катионита промывали дистиллированной водой до нейтральной реакции. Затем сушили образцы катионита в терм шкафе при 90-100^оС до постоянной массы. После проводили дифференциально термографический анализ образцов стандартного КУ-2-8 и модифицированного КУ-2-Ti(OH)₃ на синхронном термическом анализаторе STA PT 1600 LINSEIS (Germany), в алундовых или платиновых тиглях в режиме нагрева от 25 до 600°С в атмосфере Ar при скоростях 5-20°/мин. Пробу помещали в тигель установки, опирающийся на коромысло весов. Затем тигель нагревали в электрической печи так, чтобы его температура равномерно повышалась. Температура печи измеряется с помощью, находящейся в ней термопары, к концам которой подключен милливольтметр, и время от времени (например, каждые 5...10 К) масса образца фиксируется [5]. Баланс с самым высоким разрешением 0,025 µg для небольших количеств образца позволяет обнаруживать очень незначительные эффекты с высочайшей точностью. Ионообменные емкости образцов ионита до и после нагрева определяли в статических условиях по ионам кальция модельного раствора концентрацией 0,1н при 25^оС по методике [6].

Результаты и их обсуждение. Дериватограф использовался для исследования стандартного и модифицированного ионообменных полимеров. Были исследованы два типа катионитов: а) катионит, содержащий –SO₃H функциональных групп, сополимера на основе стирола и ДВБ; и б) модифицированный катионит с функциональными группами -–SO₃-Ti(OH)₃, сополимера на основе стирола и ДВБ [7].  Полученные результаты приведены на рисунке 1.

В образце стандартного катионита КУ-2-8 наблюдался эндотермический эффект при температуре от 45^оС до 150^оС. Экзотермический эффект наблюдается при температуре от 150^оС до 346^оС. Кривые потери массы снизилась в том же темпе при 346^оС. При данной температуре и выше (346^оС) определено резкое снижение массы. Конечный продукт показал локальный эндо эффект в диапазоне температур от 455^оС до 462^оС. В интервале температур от 462^оС до 574^оС наблюдается резкий экзо эффект. Во время исследования масса образца уменьшилась на 45%. Далее были получены результаты модифицированного катионита, приведенного на рис.2.

Рисунок 1. Результаты термического анализа стандартного катионита: 1- в зависимости от температуры (^оС) на электрического потенциала (µV); 2- в зависимости от  температуры (^оС) на время (мин) и потери массы (mg)

Рисунок 2. Результаты термического анализа модифицированного катионита:1- в зависимости от температуры (^оС) на электрическом потенциале (µV); 2- в зависимости от температуры (^оС) на время (мин) и потери массы (mg)

В образце модифицированного катионита наблюдался равномерный эндотермический эффект относящейся к потере влаги при температуре от 36^оС до 160^оС. Экзотермический эффект наблюдается при температуре от 160 ^оС до 344^оС. Если мы проверим массу при начальной температуре до 344^оС, потеря массы уменьшится с той же скоростью. С 344^оС до конца процесса масса резко уменьшилась. Локальный эндотермический эффект произошел при температуре от 461^оС до 476^оС. Резкий экзотермический эффект наблюдался при температуре от 476^оС до 580^оС. Во время исследования масса образца уменьшилась на 38%. Как следует из исследований, ход кривых модифицированного катионита показывает несколько более высокую термическую стабильность, о чем также свидетельствует сдвиг кривой ДТА в сторону более высокой температуры. Модифицированный катионит имел незначительную потерю массы при 300° C, потерю, вызванную –Ti(OH)₃ группой, согласно литературе [8].

Из литературных данных [9] известно, что нагревание ионообменных полимеров приводит к уменьшению их массы и обменной ёмкости. О термостойкости образцов катионита судили по изменению их статической обменной емкости (СОЕ), потери веса, набухаемости после термообработки, а также по данным элементарного анализа и термографии [10]. Изменение обменной емкости и набухаемости стандартного и модифицированного катионита приведены в таблице.

Таблица 1.

Некоторые физико-химические свойства стандартного и модифицированного катионита после термообработки

Как видно из таблицы, модифицированный катионит по термостойкости превосходит стандартный катионита на 7%. При этом сорбционная ёмкость катионитов стандартного и модифицированного после термообработки составляет 1,3-1,5 и 1,4-1,8 соответственно. Исследование термической устойчивости позволяет сделать вывод о достаточно высокой термической стабильности модифицированного катионита. Это, по-видимому, обусловлено наличием в его структуре ароматических ядер, которые защищают ионогенные группы катионита от термического воздействия. Полученные результаты изучения термостабильности ионитов свидетельствует о возможности их использования в процессах сорбции различных ионов не только при нормальных, но и при повышенных температурах.

Выводы. При сравнении термограмм изученных образцов катионитов можно заметить, что кривые дифференциального термического анализа образцов стандартного и модифицированного вида имеют эндотермический эффект в области температур 36-160°С, что связано с потерей влаги. Термограмма стандартного катионита КУ-2-8 показывает эндотермический эффект в области 455-462°С, обусловленный отщеплением сульфогрупп. Термограмма модифированного катионита, в отличие от стандартного, показывает экзотермический эффект, охватывающий широкий интервал температур от 160 до 580°С, который связан, вероятно, с явлениями термического окисления, горения и деструкции образца в процессе его нагревания. Термический анализ исследуемого катионита показывает, что существенные потери в весе начинаются при температуре свыше 476°С, что свидетельствует о достаточно высокой термической устойчивости катионита.

Список литературы:

1. Guilera J., Ramírez E., Fité C., Iborra M., & Tejero J. (2013). Thermal stability and water effect on ion-exchange resins in ethyl octyl ether production at high temperature. Applied Catalysis A: General, 467, 301–309. doi:10.1016/j.apcata.2013.07.024
2. Raskhodchikov Dmitrii & Babich Ekaterina & Kaasik Vladimir & Reshetov Ilya & Lipovskii A.. (2020). Modification of glass durability in reactive ion etching with thermal poling and ion exchange. Journal of Physics: Conference Series. 1695. 012186. 10.1088/1742-6596/1695/1/012186.
3. Iwai Yasunori & Yamanishi Toshihiko. (2009). Thermal stability of ion-exchange Nafion N117CS membranes. Polymer Degradation and Stability. 94. 679–687. 10.1016/j.polymdegradstab.2008.12.020.
4. Zárybnická Lucie, Stránská Eliška, Machotová Jana, Černošková Eva, & Melánová Klára (2016). Characterization of ion-exchange resins under thermal loading (на англ. Яз. ). Промышленное производство и использование эластомеров, (1), 35-41.
5. Страшко А.Н. Термический анализ: методические указания к выполнению лабораторных работ по курсу «Физико-химические методы анализа» для студентов IV курса, обучающихся по направлению 240501 «Химическая технология материалов современной энергетики»/ Томский политехнический университет. – Томск: Изд-во Томского политехнического университета, 2014. – 16 с.
6. El-Gendy A. A., Mohamed S. H., & Abd-Elkader, A. H. (2013). Ion exchanger from chemically modified banana leaves. Carbohydrate Polymers, 96(2), 481–486. doi:10.1016/j.carbpol.2013.04.03
7. Dabek R., Basiński A. The thermal study of pseudohomogeneous ion-exchange membranes. Journal of Thermal Analysis 7, 195–198 (1975). https://doi.org/10.1007/BF01911641
8. Zhang W, Lee H-R. Grafting of polyethylene glycols onto nanometer silica surface by 1,4-phenylene diisocyanate. Surf Interface Anal. 2010;42:1495–8.
9. Алиева Г.А. Термическая стойкость ионообменных материалов на основе модифицированного полистирола // Изв. втузов Азербайджана, 2010, С.22-25.
10. Абдуталипова Н.М., Рахимова Л.С., Турсунов Т.Т., Назирова Р.А. Исследование химической и термической устойчивости полученных ионитов // Республиканская научно-прак. конф. / Актуальные проблемы химии высокомолекулярных соединений, Бухара.: БГУ- 2010.- С.31-32.