ЖИДКИЕ NPK-УДОБРЕНИЯ НА ОСНОВЕ ОЧИЩЕННОЙ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ, АЗОТНЫХ И КАЛИЙНЫХ СОЛЕЙ

АННОТАЦИЯ

Изучен процесс получения жидких NPK-удобрений на базе очищенной с помощью ацетона ЭФК, азотных и калийных солей. Определены состав и свойства ЖКУ на основе аммонизации очищенной упаренной ЭФК (35% Р₂О₅) с последующей добавкой в аммофосную пульпу аммиачной селитры, КАС-32 и хлорида калия при соотношениях N : Р₂О₅ : К₂О от 1 : 0,5 : 0,3 до 1 : 1 : 1. Показано, что при N : P₂O₅ : K₂О = 1 : 1 : 1  суспензия содержит по 12% питательных элементов при равных их количествах. Во всех соотношениях N : Р₂О₅ : К₂О и температурах (20-80^оС) NPК-пульпы жидкотекучи (до 1,4 г/см³ и до 20 сПз). Они по электропроводности (22,41-67,00 См/м) близки к известным жидким удобрениям. Давление насыщенных паров изучаемых ЖКУ в интервале 20-70°С составляет 1,85-2,74 и 0,29-22,65 Па (для NH₄NO₃ и КАС-32, соответственно), что свидетельствует о малой их летучести в условиях жаркого климата.

ABSTRACT

he process of obtaining liquid NPK fertilizers based on EPA purified with acetone, nitrogen and potassium salts has been studied. The composition and properties of an LCF based on the ammoniation of purified stripped off EPA (35% P₂O₅) followed by the addition of ammonium nitrate, CAN-32, and potassium chloride to the ammophos pulp at N : P₂O₅ : K₂O ratios from 1 : 0.5 : 0.3 to 1 : 1 : 1 have been determined. It has been shown that at N : P₂O₅ : K₂O = 1 : 1 : 1 the suspension contains 12% of nutrients at equal amounts. In all ratios N : P₂O₅ : K₂O and temperatures (20-80°C), NPK pulps are fluid (up to 1.4 g/cm³ and up to 20 cPz). Their electrical conductivity (22.41-67.00 S/m) is close to known liquid fertilizers. The pressure of saturated vapors of the studied LCF in the range of 20-70^oС is 1.85-2.74 and 0.29-22.65 Pa (for NH₄NO₃ and СAN-32, respectively), which indicates their low volatility in hot climates.

Ключевые слова: очищенная экстракционная фосфорная кислота, азотные и калийные соли, жидкие NPK-удобрения, состав и свойства.

Keywords: purified extractive phosphoric acid, nitrogen and potassium salts, liquid NPK fertilizers, composition and properties.

Мировой рынок жидких минеральных удобрений в 2019 году оценивался в $2,5 млрд. Примерно 40% продукции потребляется в Азии, причем около половины приходится на Китай. Второй по величине рынок жидких минеральных удобрений – США и Канада, затем следуют Европа и Латинская Америка. По оценкам исследователей, наибольший рост рынка в ближайшие годы ожидается в Китае, Индии, Японии и Бразилии [1].

В сравнении с твердыми формами удобрений преимуществами жидких являются простота изготовления, меньшие капитальные и эксплуатационные расходы. При этом соотношение питательных элементов (N, P, K, S и различных микроэлементов) в жидких удобрениях легко регулируется. Жидкое комплексное удобрение (ЖКУ) не содержит NH_3своб., поэтому их можно разбрызгивать по поверхности поля с последующей заделкой. Их применение позволяет механизировать процессы погрузки и разгрузки, устранять потери при транспортировке, хранении и внесении в почву. Возможность совместного внесения гербицидов, инсектицидов, микроэлементов. ЖКУ взаимодействуют с почвой полнее, чем гранулированные удобрения. Они не требовательны к низкой влажности почв, универсальны по способам и срокам внесения, просты в обращении, не воспламеняются, не взрывоопасны и не ядовиты. К тому же, на карбонатных почвах Узбекистана со щелочной реакцией среды агрохимическая ценность жидких форм, как правило, будет выше, чем гранулированных.

В Узбекистане АО «Maxam-Chirchiq» и «Farg’onaazot» выпускают жидкие удобрения в виде раствора нитрата кальция (9-10% N) и КАС – карбамидо-аммиачной смеси (28-32% N с добавкой 0,2-0,5% Р₂О₅); жидкого аммиака (82% NН₃) и аммиачной воды (20-22% NН₄ОН).

Необходимо освоить производство ЖКУ, содержащие два (N-Р₂О₅) или три питательных элемента (N-Р₂О₅-К₂О).

Принципиальная схема получения ЖКУ заключается в нейтрализации фосфорной кислоты (суперфосфорной или термической) до pH=6,5. В качестве нейтрализующего агента используют водный или безводный аммиак. Наиболее широко распространены NP растворы марок 10:34, 11:37 и 8:24. В ЖКУ марок 10:34 и 11:37 фосфор присутствует в виде орто- и полиформ Р₂О₅, а в марке 8:24 – в виде ортоформ Р₂О₅ [2, 3]. Раствор ЖКУ марки 10:34 или 11:37 получают аммонизацией полифосфорной кислоты (72-76% Р₂О₅). Раствор ЖКУ марки 8:24 получают нейтрализацией аммиаком Н₃РО₄ с 54% Р₂О₅. При использовании полифосфорной кислоты (44-65% Р₂О₅) образуются более стабильные растворы, благодаря способности полифосфатов поддерживать примеси во взвешенном состоянии. Все они представляют собой базисный раствор, применяемый в качестве удобрения или являющийся основой для получения двойных и тройных ЖКУ. Такая композиция достигается прибавлением к ним азотных компонентов (мочевина, нитрат аммония или их смесь) и калийных (хлорид, сульфат и нитрат калия). Следует отметить, что основные трудности при получении и применении ЖКУ – рост кристаллов и осаждение твердых частиц, что не позволяет повысить концентрацию питательных компонентов, к тому же приводит к изменению состава продукта, а в некоторых случаях – образованию плотного осадка. Поэтому в настоящее время широкое развитие получило приготовление суспендированных удобрений, в которых концентрация питательных солей может значительно превышать их растворимость [4-6].

К суспензионным стабилизаторам предъявляются следующие требования: они должны быть крупнотоннажными продуктами, дешевыми и экономически выгодными, нетоксичными по отношению к растениям и животным, химически инертными, иметь благоприятные реологические свойства. Таким требованиям соответствуют аттапульгитовая и бентонитовая глины. Они используются в сухом либо в виде 10-25 %-ных пульп в воде или удобрительных растворах [7].

В США суспендированные ЖКУ перед посевом кукурузы вносят суспензии N : P₂O₅ : K₂O = 6 : 12 : 24 и 6 : 12 : 28, пшеницы – 20 : 10 : 10 и 14 : 14 : 14. При посеве кукурузы и хлопчатника применяют суспензию 11 : 22 : 11 [8]. В этой стране для приготовления суспензий служит раствор 10 : 34, получаемый из суперфосфорной кислоты. Однако применение суперфосфорной кислоты предопределяет высокую стоимость ЖКУ.

В Узбекистане из-за отсутствия концентрированной Н₃РО₄ или жидких комплексных препаратов в период вегетации растения обрабатывают суспензией, получаемой путем смешения и растворения в воде твердых стандартных туков – карбамида, аммиачной селитры, КАС, фосфатов аммония, суперфосфата либо хлорида калия.

Одним из путей удешевления производства ЖКУ является замена дорогостоящей суперфосфорной кислоты на стандартную экстракционную фосфорную кислоту (ЭФК) или продуктами её аммонизации. Этими путями сейчас идет сейчас США [9].

В Узбекистане в условиях отсутствия производства суперфосфорной кислоты необходимо научиться перерабатывать низкоконцентрированную ЭФК (16-18% Р₂О₅) производства АО «Ammofos-Maxam» в ЖКУ с различными соотношениями питательных компонентов.

Целью настоящей работы является изучение состава и свойств различных марок жидких NPK-удобрений, полученных на очищенной аммофосной пульпы, азотных и калийных солей.

В технических условиях на ЭФК [10] регламентированы только нижний предел концентрации Р₂О₅, содержание сульфатной серы и твердого осадка. Кроме сульфатной серы, в кислоте содержатся растворенные ионы Fe, Al, Са, Mg и F. Твердый осадок может содержать сульфаты кальция, выпадающие при охлаждении кислоты, фосфаты железа и алюминия – (Fe,Al)₃(H₃О)Н₈(PO₄)₆•6H₂O, кремнефториды Na₂SiF₆, K₂SiF₆, NаKSiF₆, чухровит CaSO₄AlSiF₁₃•10H₂O, ральстонит (Ca,Mg)NaAIF₆·2H₂O [11]. Во время аммонизации примеси, содержащиеся в осадке кислоты, переходят в раствор и реагируют с NН₃ [12].

Для того чтобы удалить подобные примесные компоненты из состава кислоты в работе [13] нами изучен процесс очистки Кызылкумской ЭФК состава (вес. %): 18,23 Р₂О₅; 0,60 СаО; 0,38 MgO; 0,48 Al₂O₃; 0,35 Fe₂O₃; 0,23 SO₃; плотность ρ²⁵ = 1,18 г/см³ с помощью 99,5 %-ного ацетона. При этом показано, что оптимальном весовом соотношении Н₃РО₄ : СН₃СОСН₃ = 1 : 4 достигается вполне приемлемая степень удаления Fe₂O₃ – 99,4%, Al₂O₃ – 99,28%, SO₃ – 99,54%, СаО – 93,62% и MgO – 82,81%. Высушенный осадок содержит 39,98% Р₂О₅, 9,30% СаО, 5,21% MgO, 5,76% Fe₂O₃, 7,39% Al₂O₃ и 3,79% SO₃. Она вполне пригодна в качестве концентрированного PMg-удобрения пролонгированного действия. Из жидкой фазы ацетон легко отгонялся методом упарки под вакуумом и тем самым получена очищенная от примесей, концентрированная фосфорная кислота с содержанием 35% Р₂О₅, что служила фосфатным компонентом для жидких NPK-удобрений.

Процесс нейтрализации очищенной Н₃РО₄ осуществляли аммиаком (100% NH₃) в специальном реакторе до рН = 6,5. Измерение величины рН аммонизированных пульп проводили с помощью иономера марки И-130М с электродной системой из электродов ЭСЛ 63-07, ЭВЛ-1М3.1 и ТКА-7 с точностью до 0,05 единиц рН. При нейтрализации ЭФК аммиаком её температура повышается до 65-70^оС. Полученная аммофосная пульпа служила базисным раствором для получения комплексных смесей с заданным соотношением питательных веществ.

Для получения жидких NPК-удобрений марок N : Р₂О₅ : К₂О = 1 : 0,5 : 0,3, 1 : 0,7 : 0,5 и 1 : 1 : 1 в полученную аммофосную пульпу, имеющую температуру 70^оС дополнительно вводили гранулированную аммиачную селитру (34,6% N), КАС-32 (32% N) и в последнюю очередь кристаллический КС1 (60% К₂О) и перемешивали до состояния однородной массы. Перед применением селитры и хлорида калия их размалывали до размера частиц 0,25 мм. После аммонизации полученные продукты анализировали на содержание: различных компонентов по известным методикам [14]. Составы жидких NPК-удобрений приведены в табл. 1.

Таблица 1.

Химический состав жидких NРК-удобрений

Из неё видно, что в зависимости от вида азотной добавки и марки композиции в продуктах сумма питательных компонентов (N+P+К) составляет 33,19-36,42%, из них 11,92-19,12% N, 5,53-12,14% К₂О, Р₂О_5усв. : Р₂О_5общ. – 99,85-99,95% и Р₂О_5водн. : Р₂О_5общ.= 99,73-99,80%. При N : P₂O₅ : K₂О = 1 : 1 : 1  суспензия содержит по 12% питательных элементов при равных их количествах.

Далее определены плотность и вязкость NPК-пульп в зависимости от весового соотношения N : Р₂О₅ : К₂О, значений рН пульп и температуры. Плотность ЖКУ устанавливали пикнометрическим методом, кинематическую вязкость - с помощью капиллярного вискозиметра ВПЖ-2 с погрешностью 0,2 отн. % в интервале температур 20-80°С.

Из табл. 2 видно, что в зависимости от весового соотношения N : Р₂О₅ : К₂О при 20^оС полученная суспензия имеет плотность от 1,384 до 1,401 г/см³ с применением в качестве азотного компонента – аммиачной селитры, от 1,322 до 1,361 г/см³ с применением КАС-32, соответственно. С повышением температуры пульпы вплоть до 80^оС этот показатель снижается монотонно.

Таблица 2.

Плотность жидких NРК-удобрений

Чем выше температуры, тем ниже вязкость ЖКУ (табл. 3). Такая же закономерность отмечается при применении КАС-32. В любом случае при изучаемых параметрах пульпы сохраняют жидкотекучее состояние (3,53-9,70 сПз для аммиачной селитры и 9,01-20,95 сПз для КАС-32), что обеспечивает возможность их хранения, транспортировки и внесения в почву.

Таблица 3.

Вязкость жидких NРК-удобрений

Таким образом, при всех соотношениях N : Р₂О₅ : К₂О и температур NPК-пульпы жидкотекучи и их перекачка центробежными насосами не вызывает трудностей.

Удельную электропроводность ЖКУ измеряли кондуктометрическим методом в стеклянной ячейке сопротивления с платиновыми электродами с помощью реохордного моста в интервале температур 20-50^оС. По данным потенциометра (R_i, Ом) вычисляли удельную электропроводность χ = К/ R_i, где К – постоянная ячейки. Изменение удельной электропроводности (χ) всех марок ЖКУ в зависимости от температуры (25-50^оС) приведены в табл. 4.

Таблица 4.

Удельная электропроводность жидких NРК-удобрений

Из данных таблицы 6 следует, что в зависимости от изучаемых параметров (от вида азотного компонента, соотношения N : Р₂О₅ : К₂О и температуры) удельная электропроводность NPК-суспензий находится в пределах 22,41-67,00 См/м, То есть, ЖКУ на основе очищенной, упаренной ЭФК (35% Р₂О₅) по электропроводности близки к известным жидким удобрениям.

В табл. 5 приведены результаты измерения давления насыщенных паров над растворами ЖКУ в интервале температур 20-70^оС.

Таблица 5.

Упругость паров жидких NРK-удобрений

Из таблицы видно, что значения А и В в зависимости от весового соотношения N : Р₂О₅ и рН пульпы колеблются в пределах 7,8186-8,3487 и 1943,8-2111,8 и 11,954-13,341 и 3341,2-3811,0, соответственно для аммиачной селитры и КАС-32. Упругость паров воды над жидкими удобрениями определяется в первую очередь, температурой и солевой массой растворов. Показано, что увеличение концентрации Р₂О₅ по отношению к N приводит к заметному повышению упругости паров, вследствие возрастания массовой доли свободной воды в ЖКУ. Наиболее резкое возрастание давления пара наблюдается при повышении температуры с 60^оС и выше. В любом случае, давление насыщенных паров изучаемых ЖКУ в интервале 20-70°С составляет 1,85-2,74 и 0,29-22,65 Па (для NH₄NO₃ и КАС-32, соответственно), что свидетельствует о малой их летучести в условиях жаркого климата.

Всё это позволяет сделать вывод о том, что при максимальных температурах хранения до 40^оС, получаемые жидкие NР-удобрения обладают малой летучестью и могут храниться длительное время без изменения своих физико-химических свойств.

Таким образом, очищенная и упаренная вполне подходит для получения ЖКУ. С целью повышения концентрации питательных элементов в качестве азотного компонента рекомендуется применять аммиачную селитру и КАС-32, а в качестве калийного компонента – хлористый калий.

Список литературы:

1. https://www.agroinvestor.ru/technologies/article/33818-v-forme-vody-potreblenie-zhidkikh-udobreniy-v-rossii-prevysilo-770-tysyach-tonn/
2. Кочетков В.Н., Андреев М.В., Янкин В.М. Производство жидких комплексных удобрений марки 10-34-0. // Химическая промышленность, 1980, №2. - С. 37-38.
3. ТУ 6-08-414-78. Жидкие комплексные удобрения.
4. Пермитина Г.В., Полевкова Э.Г., Рябченко И.К., Явтушенко В.Е., Малахова Н.Н., Лембриков В.М. Производство жидких и суспендированных комплексных удобрений. / Обзорная информация. Серия «Земледелие, химизация и мелиорация». - М: ВНИИТЭИСХ, 1979, 5с.
5. Леонова Т.М. Основные направления исследований в области суспензионных удобрений в США // Химическая промышленность за рубежом, 1986, №5, с.31-47.
6. Бриедис П.Х., Биргелис А.Я. Суспензии – перспективный вид удобрений // Журнал ВХО им. Д.И.Менделеева, 1987, Т. 32, №4, с.416-419.
7. Номозов Ш.Ю., Алимов У.К., Намазов Ш.С., Сейтназаров А.Р., Беглов Б.М. Состав и свойства жидких комплексных NP-удобрений из Кызылкумской экстракционной фосфорной кислоты. // Узбекский химический журнал. - Ташкент, 2019. – №2. – С.14-22.
8. Смирнов Ю.А. Суспендированные удобрения за рубежом // Химия в сельском хозяйстве, 1987, №7, с.72-75.
9. Лембриков В.М., Малахова Н.Н. Жидкие комплескные удобрения. // Труды НИУИФ (к 85-летию НИУИФ). - Москва, 2004, с. 211-220.
10. ТУ 6-08-342-76. Кислота фосфорная экстракционная.
11. Портнова Н.Л., Кленицкий А.И., Кононов А.В. Реакции, протекающие при аммонизации экстракционной фосфорной кислоты // НИУИФ, М., 1979г, 9 стр. Деп. В ОНИИТЭХИМ, г.Черкассы, № 3275/79.
12. Кононов А.В., Трутнева Н.В., Ленева З.Л., Евдокимова Л.М. Количество и состав твердой фазы, образующейся при аммонизации экстракционной фосфорной кислоты из рядовых руд бассейна Каратау в интервале изменения рН 1,3-2,5 // Химическая промышленность, 1983, № 7, С.417-419.
13. Каршиев Б.Н., Кахаров Э.М., Намазов Ш.С., Сейтназаров А.Р. Очистка экстракционной фосфорной кислоты, полученной из мытого обожженного фосфоконцентрата ацетоном. // Композиционные материаллы. Узбекский научно-технический и производственный журнал. – Ташкент, 2018 г. – № 2. – С. 116-118.
14. М.М.Винник, Л.Н.Ербанова, П.М.Зайцев. Методы анализа фосфатного сырья, фосфорных и комплексных удобрений, кормовых фосфатов // М., Химия, 1975. - 218 с.