ПЕРСПЕКТИВНОСТЬ ПЕРЕРАБОТКИ НЕКОНДИЦИОННОГО ФОСФОРИТА КЫЗЫЛКУМА НА АММОФОСФАТНОЕ УДОБРЕНИЕ

Цитировать:
ПЕРСПЕКТИВНОСТЬ ПЕРЕРАБОТКИ НЕКОНДИЦИОННОГО ФОСФОРИТА КЫЗЫЛКУМА НА АММОФОСФАТНОЕ УДОБРЕНИЕ // Universum: технические науки : электрон. научн. журн. Султанов Б.С. [и др.]. 2022. 5(98). URL: https://7universum.com/ru/tech/archive/item/13695 (дата обращения: 10.12.2022).
Прочитать статью:
DOI - 10.32743/UniTech.2022.98.5.13695

 

АННОТАЦИЯ

Изучен процесс переработки минерализованной массы (ММ) фосфоритов Центральных Кызылкумов отхода Кызылкумского фосфоритового комбината экстракционной фосфорной кислотой (ЭФК), нейтрализованной аммиаком с рН от 1,2 до 2,2. При этом массовое соотношение частично аммонизированной ЭФК к ММ варьировали от 100 : 15 до 100 : 50 при времени взаимодействии 30 мин и температуре 60 оС. Установлено, что чем ниже значение рН ЭФК и ниже массового соотношение частично аммонизированной (ЧА) ЭФК к ММ, тем ниже значения относительных усвояемых и водных форм Р2О5. В связи того, что для растений необходимо использовать удобрения не ниже относительной водной формы Р2О5 50% оптимальными значениями можно считать рН ЧАЭФК - 1,2-1,5; ЧАЭФК : ММ = 100: (15-30). Состав удобрений (масс. %): Р2О5общ. - 34,43-40,06; Р2О5усв. по лим. к-те - 28,11-36,34; Р2О5усв. по трил. Б - 23,59-31,95; Р2О5водн. - 18,50-27,98; СаОобщ. - 12,76-19,96; СаОусв. - 9,74-14,22; СаОводн. - 3,78-5,51; Р2О5усв. по лим. к-те: Р2О5общ. - 81,64-90,71; Р2О5усв. по трил. Б : Р2О5общ. - 68,52-79,76; Р2О5водн. : Р2О5общ. - 53,73-69,84; N- 2,97-4,48. Прочность гранул удобрений составляет не менее 3 МПа.

ABSTRACT

The process of processing the mineralized mass (MM) of phosphorites of the Central Kyzylkum from the waste of the Kyzylkum phosphorite plant with extraction phosphoric acid (EPA), neutralized with ammonia with a pH of 1.2 to 2.2, was studied. In this case, the mass ratio of partially ammoniated EPA to MM varied from 100 : 15 to 100 : 50 at an interaction time of 30 min and a temperature of 60°C. It has been established that the lower the pH value of EPA and the lower the mass ratio of partially ammoniated EPA to MM, the lower the values ​​of relative digestible and aqueous forms of P2O5. Due to the fact that for plants it is necessary to use fertilizers not lower than the relative aqueous form P2O5 of 50%, the optimal values ​​​​can be considered pH of partially ammoniated EPA - 1.2-1.5; partially ammoniated EPA: MM = 100: (15-30). The composition of fertilizers (wt.%): Р2О5tot. - 34.43-40.06; Р2О5deg. according to citric acid - 28.11-36.34; Р2О5deg. EDTA - 23.59-31.95; Р2О5aq. - 18.50-27.98; CaOtot. - 12.76-19.96; CaOdeg. - 9.74-14.22; CaOaq. - 3.78-5.51; Р2О5deg. by citric acid: Р2О5tot. - 81.64-90.71; Р2О5deg. by EDTA : Р2О5tot. - 68.52-79.76; Р2О5aq. : Р2О5tot. - 53.73-69.84; N- 2.97-4.48. The strength of fertilizer granules is at least 3 MPa.

 

Ключевые слова: фосфорит, экстракционная фосфорная кислота, минерализованная масса, частичная аммонизация, аммофосат.

Keywords: phosphorite, extraction phosphoric acid, mineralized mass, partial ammonization, ammophosate.

 

Как известно Кызылкумские фосфориты месторождений Джерой-Сардара, Северный Джетымтау, Ташкура и Караката в отличие от своих аналогов Североафриканских фосфоритов и фосфоритов Ближнего Востока значительно отличают по специфике и текстуре минеральных составляющих и их расположением в самой природной руде. Руда в основном состоит из трех видов минералов: фосфаты из морских фаунов, кальцит с тремя разновидностями – эндокальцит, экзокальцит и изоморфнозамещенный; глинистые минералы, это гидрослюды (21-87% фракции), монтмориллонита (0-86%) и каолинита (2-15%) [1-3]. Исходя из этого представлен минеральный (мас.%): франколит – 56,0; кальцит – 26,5; кварц – 7,5 - 8,0; гидрослюдистые минералы и полевые шпаты – 4,0 - 4,5;  гипс – 3,5;  гетит – 1,0;  цеолит < 1,0; органическое вещество – около 0,5 и химический состав (мас.%): 16,2 Р2О5; 46,2 СаО; СаО: Р2О5 = 2,85; 17,7 СО2; 0,6 MgO; 2,9 (Fe2O3+Al2O3); 1,5 (K2O+Na2O); 2,65 SO3; 1,94 F; 7,8 нерастворимого остатка усредненной пробы фосфорита [3]. Из практики известно, что такое сырье никак не поддается обогащению и получить на его основе стандартных фосфорных удобрений как аммофос, диаммофос, простой и двойной суперфосфат со знаком качество [4]. Попытки обогащения сырья химическим методом для удаления карбонатов в виде нитратов, хлоридов и ацетатов кальция не вышли из лабораторных рамков. Например, в работе [5-7] предлагается разложение Кызылкумского фосфорита HNO3 58,78%-ной концентрации при ее норме от 40 до 60% в пересчете на СаО. Обработку фосфатного сырья (ФС) азотной кислотой проводили в течение 25-30 мин при 40°С согласно уравнению:

Ca5(PO4)3F+CaCO3+8HNO3 = 4Ca(NO3)2+Ca(H2PO4)2+CaHPO4+HF+CO2 + H2O                   (1)

После разложения полученную нитрокальцийфосфатную пульпу репульпировали 5-20%-ным раствором нитрата кальция при различных весовых соотношениях ФС:раствор Са(NO3)2 = 1:(2-3) в течение 3-4 минут.

 Затем нитрокальцийфосфатный раствор аммонизировали газообразным аммиаком до значения рН 3, для предотвращения потер водорастворимой Р2О5 в монокальцийфосфате (Ca(H2PO4)2):

Са(Н2РО4)2 + Са(NO3)2 + NH3 = 2CaHPO4 + 2NH4NO3                              (2)

Далее происходит разделение реакционной суспензии на жидкую и твердую фазы разделяли путем фильтрации с последующей отмывкой нитрата кальция:

В результате образуется фосфоконцентрат с содержанием Р2О5 25,90-26,11%; СаО 39,94-41,13%; СО2 2,29-2,34% СаО: Р2О5 = 1,53-1,59 и степенью отмывки 96,52-98,92%Са(NO3)2.

Однако, наиболее лучшим методом обогащения карбонатных фосфоритов является термический, что и было внедрено в 2001 г, а далее было модернизировано в 2007 и 2014 гг на Кызылкумском фосфоритовом комбинате (КФК). Схема включает сухое грохочение, отмывка от хлора, мокрое обесшламывание и удаление СО2 методом обжига при 950-1000 оС [4].    

Однако, ныне действующую технологию обогащения на КФК нельзя считать рациональной, т.к. в схеме обогащения повышение концентрации Р2О5 в мытый обожженный концентрат (МОК-26% Р2О5) всего на 8,42% по сравнению с его концентрацией в исходной руде (17,58%) происходит на фоне значительной потери Р2О5 с хвостами обогащения со статусом «забалансовая руда» (134,77 тыс. т Р2О5 или 42% от исходного Р2О5 в руде). Из них 9,6% происходит при сухой сортировке на площадке рудоконтрольной станции, 28,3% при гидросортировке и 4,1% на стадиях сушки и обжига. Это, соответственно, минерализованная масса (12-14% Р2О5), шламовый фосфорит (10-12% Р2О5) и пылевидная фракция (18-20% Р2О5). На сегодняшний день уже накоплено свыше 14 млн. т минерализованной массы и более 4 млн. т шламового фосфорита. Однако отсутствует эффективная технология обогащения и переработка отходных фосфоритов в готовые удобрения.

В данной ситуации альтернативой к традиционным фосфорным удобрениям можно прилагаться к технологии аммофосфата, приемлемая практически всем видам сырья как низкосортным карбонатным зернистым (14-18% Р2О5), так и пластовым фосфоритам (18-22% Р2О5).   

Технология аммофосфата на основе фосфоритов Каратау была внедрена на Джамбульском суперфосфатном заводе в Казахстане, на Чарджоуском химическом заводе в Туркменистане, и на Алмалыкском химическом заводе в Узбекистане. На Балаковском ПО «Минудобрения» в России данный способ внедрен с применением хибинского апатитового концентрата. Согласно ТУ № 113-08-552-84 аммофосфат из фосфоритов Каратау содержит 39% Р2О5 и 5% N. Аммофосфат на основе апатитового концентрата содержит 47.0% Р2О5 и 8.4% N.

По данной технологии сокращается сырьевые и энергетические ресурсы: серной кислоты – на 15%, топлива – на 15%, фосфатного сырья – на 2%. Улучшается экологическая обстановка производства за счет сокращения на 15% отхода фосфогипса, практически полной ликвидации потерь аммиака. Замена 15% Р2О5 фосфорной кислоты на Р2О5 фосфорита в аммофосфате приводит к положительным технико-экономическим показателям.

Цель настоящего исследования показать возможность переработки забалансовой руды  в аммофосфатное удобрение экстракционной фосфорной (ЭФК), нейтрализованной аммиаком.

Лабораторные исследования по получению аммофосфатных удобрений были проведены в лабораторных условиях при температуре 60 ºС в течение 30 мин. В качестве сырья была использована минерализованная масса (ММ) – отход Кызылкумского обогатительного комплекса состава (масс. %): Р2О5общ. – 14,68; СаОобщ. – 40,80; MgO – 0,53; Fe2O3 – 1,37; Al2O3 – 1,17; F-1,85; CO2 – 12,80, н.о. – 11,89 и экстракционная фосфорная кислота состава (вес. %): 20,5 Р2О5; 0,28 СаО; 0,66 MgO; 0,51 Fe2O3; 0,80 Al2O3; 2,98 SO3; 1,05 F; 0,1 Cl. Варьируемыми параметрами были рН кислоты от 1,2 до 2,0 и массовое соотношение частично аммонизированной ЭФК (ЧАЭФК) к ММ от 100:15 до 100:50. Время взаимодействия 30 мин температура 60 оС. При взаимодействии фосфатного сырья с частично аммонизированной фосфорной кислотой протекают следующие реакции: 

CaO+2H3PO4→Ca(Н2PO4)2+H2O  и CaO+H3PO4→CaНPO4+H2O

После завершения процесса разложения реакционную массу подвергли сушке при температуре 85-90оС с одновременным гранулированием методом окатывания. Высушенные образцы удобрений анализировались на содержания различных форм Р2О5, СаО и азота согласно методике [10]. Усвояемую форму Р2О5 определяли по растворимости как  в 2 %-ной лимонной кислоте, так и в 0.2М растворе трилона Б, усвояемую форму СаО – только по лимонной кислоте. Азот определяли дистилляционным методом на колбе Къелдалья. Результаты исследований приведены в таблице.    

Таблица 1.

Состав аммофосфатных удобрений на основе аммонизированной ЭФК и ММ

Массо-вое соотно-шение

ЧАЭФК : ММ

рН пульпы

после

разло-жения

рН 10%-ной суспен

 

Химический состав высушенного продукта, %

Р2О5общ.

Р2О5усв.

в 2%-

лим. кислоте

Р2О5усв.

по 0,2М.

трил.Б

Р2О5вод.

СаОобщ.

СаОусв.

в 2%-

лим. кислоте

СаОвод.

Nобщ,

%

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

Частично аммонизированная до рН = 1,2 ЭФК  (Р2О5 –17,35 %,  N–1,86 %)

100 : 15

2,21

2,89

40,06

36,34

31,95

27,98

12,87

10,04

5,51

3,62

100 : 20

2,36

3,19

38,25

33,82

29,31

25,04

15,85

12,16

5,25

3,38

100 : 25

2,67

3,46

36,58

31,34

27,01

22,13

17,91

13,36

4,99

3,07

100 : 30

2,94

3,67

35,04

29,12

24,31

19,28

19,96

14,22

4,56

2,97

100 : 35

3,31

3,74

34,11

27,57

22,08

16,84

21,87

15,25

3,97

2,58

100 : 40

3,45

4,03

33,07

25,29

19,78

13,78

23,49

15,54

3,40

2,47

100 : 50

-

4,47

31,34

21,94

17,26

9,39

26,48

16,35

2,64

2,24

Частично аммонизированная до рН = 1,5 ЭФК  (Р2О5 –16,74 %,  N–2,13 %)

100 : 15

2,56

3,23

39,71

35,62

31,24

27,29

12,76

9,74

5,14

4,48

100 : 20

2,85

3,32

37,69

32,80

28,59

23,98

15,63

11,69

4,92

3,99

100 : 25

3,33

3,57

35,56

30,03

25,76

20,79

17,68

12,74

4,57

3,76

100 : 30

3,57

3,89

34,43

28,11

23,59

18,50

19,88

13,66

3,78

3,45

100 : 35

-

4,23

33,58

26,62

21,40

15,82

21,70

14,35

3,32

3,17

100 : 40

-

4,46

32,51

24,17

18,94

13,22

23,34

14,83

2,88

2,98

100 : 50

-

4,81

30,81

21,18

16,73

8,78

26,29

15,60

2,01

2,57

Частично аммонизированная до рН = 1,7 ЭФК  (Р2О5 –16,49 %,  N–2,27%)

100 : 15

2,89

3,30

38,87

34,38

30,27

26,24

12,67

9,34

4,59

4,79

100 : 20

3,29

3,62

36,78

31,55

27,34

22,59

15,56

11,21

4,31

4,36

100 : 25

3,58

3,84

35,04

29,20

25,11

19,62

17,59

12,26

3,46

4,01

100 : 30

-

4,17

33,73

27,04

22,53

17,34

19,64

13,03

3,06

3,64

100 : 35

-

4,38

32,42

24,94

20,27

14,52

21,60

13,75

2,61

3,37

100 : 40

-

4,65

31,56

22,91

18,11

11,98

23,22

14,17

2,18

3,21

100 : 50

-

4,89

30,42

19,88

15,91

8,42

25,85

14,67

1,72

2,73

Частично аммонизированная до рН = 2,0 ЭФК  (Р2О5 –16,07 %,  N–2,50 %)

100 : 15

3,16

3,73

37,34

32,46

28,44

24,54

12,54

8,82

4,10

5,20

100 : 20

3,67

3,99

35,62

29,83

25,88

20,94

15,41

10,53

3,66

4,67

100 : 25

3,87

4,24

33,76

27,24

23,33

18,12

17,44

11,36

2,61

4,35

100 : 30

-

4,61

32,56

25,27

21,27

15,82

19,47

12,12

2,24

4,05

100 : 35

-

4,78

31,48

23,34

19,07

13,02

21,38

12,79

1,71

3,86

100 : 40

-

4,97

30,73

21,45

17,29

11,01

23,06

13,08

1,43

3,52

100 : 50

-

5,35

29,62

18,43

15,23

7,63

25,66

13,25

1,07

3,19

Частично аммонизированная до рН = 2,2 ЭФК  (Р2О5 –15,72 %,  N–2,70 %)

100 : 15

3,37

3,71

36,05

30,91

27,25

23,01

12,44

8,53

3,75

5,47

100 : 20

3,89

4,15

34,72

28,70

24,91

20,01

15,28

9,97

3,12

5,12

100 : 25

-

4,52

33,09

26,24

22,64

17,23

17,23

10,74

2,36

4,70

100 : 30

-

4,73

32,13

24,42

20,76

14,19

19,29

11,33

1,84

4,48

100 : 35

-

4,99

31,15

22,66

18,61

12,05

21,20

11,88

1,41

4,19

100 : 40

-

5,21

30,28

20,51

16,83

9,56

22,85

12,37

1,14

3,84

100 : 50

-

5,74

29,15

17,52

14,74

7,10

25,53

12,61

0,77

3,51

 

Как видно из таблицы при 30-минутном взаимодействии при температуре 600С мы наблюдаем следующие закономерности для всех видов исследованных фосфоритов: чем ниже рН кислоты и выше соотношение ЧАЭФК : ММ, тем больше значение усвояемых и водных форм фосфора. Для установление влияния рН ЧАЭФК на относительных усвояемых по лимонной кислоте, трилону Б и водных форм Р2О5 массовое соотношение 100:15; 100:20; 100:25; 100:30; 100:35; 100:40 и 100:50 условно обозначили делением 100 на 15-50 как 6,67; 5,0; 4,0; 3,33; 2,5 и 2 соответственно (рис. 1 и 2). Отметим, что верные 5 кривые принадлежат относительным усвояемым форма Р2О5 по лимонной кислоте, а нижнее – трилону Б.

 

Рисунок 1. Влияние рН ЧАЭФК и массового соотношение ЧАЭФК к ММ

 

Из рисунка следует, что увеличение рН и снижение массового соотношение от 6,67 до 2,0 способствует снижению относительных усвояемых форм фосфора от 90,71 до 60,01 и от 79,76 до 50,57% соответственно по лимонной кислоте и трилону Б.

Тогда как относительная водная форма Р2О5 снижается от 69,84 до 24,36%.

В сельском хозяйстве наиболее ценными фосфорсодержащими удобрениями считаются те, в которых Р2О5водн. : Р2О5общ. составляет 50 и более процентов.

Таким образом оптимальными значениями можно считать  рН ЧАЭФК - 1,2-1,5; ЧАЭФК : ММ = 100: (15-30). Состав удобрений (масс. %): Р2О5общ. - 34,43-40,06; Р2О5усв. по лим. к-те - 28,11-36,34; Р2О5усв. по трил. Б - 23,59-31,95; Р2О5водн. - 18,50-27,98; СаОобщ. - 12,76-19,96; СаОусв. - 9,74-14,22; СаОводн. - 3,78-5,51; Р2О5усв. по лим. к-те: Р2О5общ. - 81,64-90,71; Р2О5усв. по трил. Б : Р2О5общ. - 68,52-79,76; Р2О5водн. : Р2О5общ. - 53,73-69,84; N- 2,97-4,48. Прочность гранул удобрений составляет не менее 3 МПа.

 

Рисунок 2. Влияние рН ЧАЭФК и массового соотношение ЧАЭФК к ММ

 

Таким образом, на основе полученных данных можно заключить,  что минерализованная масса, при найденных оптимальных условиях хорошо поддается химической активации с образованием усвояемых кальциевофосфатных соединений. Исследования процесса химического взаимодействия ММ фосфоритов ЦК с частично аммонизированной ЭФК показали возможность переработки высококарбонизированного и необогащенного фосфатного сырья с получением удобрения, содержащего в своем составе азот, фосфор и кальций.

 

Список литературы:

  1. Sultonov B.S., Namazov Sh.S., Zakirov B.S. Investigation of nitric acid benefication of low grade phosphorites from Central Kyzylkum // Journal of Chemical Technology and Metallurgy, 50, 1, 2015, 26-34.
  2. Беглов Б.М., Намазов Ш.С. Фосфориты Центральных Кызылкумов и их переработка. –Ташкент, 2013 г. – 460 с.
  3. Винник М.М., Ербанова Л.Н., Зайцев П.М. и др. Методы анализа фосфатного сырья, фосфорных и комплексных удобрений, кормовых фосфатов. - М.: Химия, 1975. - 218 с.
  4. Ирецкая С.Н., Ярош Е.Б., Позин М.Е. Аммофосфаты из карбонатсодержащих фосфоритов Каратау // Журн. прикл. химии. – Москва, 1991. –т.64, № 11. - С. 2225-2228.
  5. Ресурсы, добыча и обогащение фосфатного сырья за рубежом / С.Н. Глезер, Ю.Я. Голгер, В.Н. Лыгач, И.А. Манилов, А.Е. Бройдо, Л.Б. Клименко, А.С. Соколов // Обз. инф. Сер. Горнохимическая промышленность. - М.: НИИТЭХИМ, 1987. - 114 с.
  6. Саттаров Т.А., Турсунова З.М., Намазов Ш.С., Усманов С.У., Беглов Б.М. Получение аммофосфата из рядовой муки и термоконцентрата фосфоритов Центральных Кызылкумов. // Доклады АН РУз. – Ташкент, 2003. – №3. – С. 51-56.
  7. Султанов Б.Э., Намазов Ш.С., Закиров Б.С. Беглов Б.М. Влияние концентрации раствора нитрата кальция на степень отмывки фосфоконцентратов, полученных при химическом обогащении высококарбонизированных фосфоритов Центральных Кызылкумов //Доклады Академии наук Республики Узбекистан. – 2013. №1, 51-54.
  8. Султанов Б.Э., Намазов Ш.С., Закиров Б.С. Исследование химического обогащения фосфоритовой муки Центральных Кызылкумов // Химическая промышленность (г.Санкт-Петербург). – 2013. – Т. 90, №2. – С. 79-86.
  9. Федянин С.Н.Управление качеством фосфоритов в потоке добычи// Труды Респ. научн.-техн. конф. «Актуальные проблемы химической переработки фосфоритов Центральных Кызылкумов». – Ташкент, 2006. – С. 17-20.
  10. Шеметов П.А. Фосфоритовое производство Навоийского горно-металлургического комбината и перспективы его развития // Труды Респ, научн.-техн, конф. «Актуальные проблемы химической переработки фосфоритов Центральных Кызылкумов». – Ташкент, 2006. - С. 7-12.
  11. Шинкоренко С. Ф., Хрящев С. В., Михайлова Т. Г., Левкина Т. Т. Обогащение фосфоритов Кызылкумского месторождения с применением обжига. // Химическая промышленность. – Москва, 1989. - №3. – С. 187-189.
Информация об авторах

магистрант Ферганского политехнического института, Узбекистан, г. Фергана

Master’s student, Fergana Polytechnic Institute, Uzbekistan, Fergana

д-р. техн. наук, ведущий научный сотрудник, Институт общей и неорганической химии АН РУз, Узбекистан, г. Ташкент

Doctor of technical sciences, leading researcher, Institute of General and Inorganic Chemistry of the Academy of Sciences of the Republic of Uzbekistan, Uzbekistan, Tashkent

доц. кафедры «Химическая технология», Ферганский политехнический институт, Узбекистан, г. Фергана

Dosent, Ferghana Polytechnic Institute, Uzbekistan, Ferghana

Главный научный сотрудник, доктор технических наук, Институт общей и неорганической химии АН Республики Узбекистан. 100170, г. Ташкент, Узбекистан, ул. Мирзо Улугбека, 77-а.

Chief researcher scientist, Doctor of science, Institute of General and Inorganic Chemistry of the Academy of Sciences of the Republic of Uzbekistan, 100170, Uzbekistan, Tashkent, Mirzo Ulugbek str., 77-a

Заведующий лабораторией «Фосфорных удобрений», доктор технических наук, профессор, академик, Институт общей и неорганической химии АН Республики Узбекистан, г. Ташкент, Узбекистан

doct. tech. sciences, prof. acad. Institute of General and Inorganic Chemistry, Academy of Sciences of the Republic of Uzbekistan, Uzbekistan, Tashkent

Журнал зарегистрирован Федеральной службой по надзору в сфере связи, информационных технологий и массовых коммуникаций (Роскомнадзор), регистрационный номер ЭЛ №ФС77-54434 от 17.06.2013
Учредитель журнала - ООО «МЦНО»
Главный редактор - Ахметов Сайранбек Махсутович.
Top