ПЕРСПЕКТИВНОСТЬ ПЕРЕРАБОТКИ НЕКОНДИЦИОННОГО ФОСФОРИТА КЫЗЫЛКУМА НА АММОФОСФАТНОЕ УДОБРЕНИЕ

АННОТАЦИЯ

Изучен процесс переработки минерализованной массы (ММ) фосфоритов Центральных Кызылкумов отхода Кызылкумского фосфоритового комбината экстракционной фосфорной кислотой (ЭФК), нейтрализованной аммиаком с рН от 1,2 до 2,2. При этом массовое соотношение частично аммонизированной ЭФК к ММ варьировали от 100 : 15 до 100 : 50 при времени взаимодействии 30 мин и температуре 60 ^оС. Установлено, что чем ниже значение рН ЭФК и ниже массового соотношение частично аммонизированной (ЧА) ЭФК к ММ, тем ниже значения относительных усвояемых и водных форм Р₂О₅. В связи того, что для растений необходимо использовать удобрения не ниже относительной водной формы Р₂О₅ 50% оптимальными значениями можно считать рН ЧАЭФК - 1,2-1,5; ЧАЭФК : ММ = 100: (15-30). Состав удобрений (масс. %): Р₂О_5общ. - 34,43-40,06; Р₂О_5усв. по лим. к-те - 28,11-36,34; Р₂О_5усв. по трил. Б - 23,59-31,95; Р₂О_5водн. - 18,50-27,98; СаО_общ. - 12,76-19,96; СаО_усв. - 9,74-14,22; СаО_водн. - 3,78-5,51; Р₂О_5усв. по лим. к-те: Р₂О_5общ. - 81,64-90,71; Р₂О_5усв. по трил. Б : Р₂О_5общ. - 68,52-79,76; Р₂О_5водн. : Р₂О_5общ. - 53,73-69,84; N- 2,97-4,48. Прочность гранул удобрений составляет не менее 3 МПа.

ABSTRACT

The process of processing the mineralized mass (MM) of phosphorites of the Central Kyzylkum from the waste of the Kyzylkum phosphorite plant with extraction phosphoric acid (EPA), neutralized with ammonia with a pH of 1.2 to 2.2, was studied. In this case, the mass ratio of partially ammoniated EPA to MM varied from 100 : 15 to 100 : 50 at an interaction time of 30 min and a temperature of 60°C. It has been established that the lower the pH value of EPA and the lower the mass ratio of partially ammoniated EPA to MM, the lower the values ​​of relative digestible and aqueous forms of P₂O₅. Due to the fact that for plants it is necessary to use fertilizers not lower than the relative aqueous form P₂O₅ of 50%, the optimal values ​​​​can be considered pH of partially ammoniated EPA - 1.2-1.5; partially ammoniated EPA: MM = 100: (15-30). The composition of fertilizers (wt.%): Р₂О_5tot. - 34.43-40.06; Р₂О_5deg. according to citric acid - 28.11-36.34; Р₂О_5deg. EDTA - 23.59-31.95; Р₂О_5aq. - 18.50-27.98; CaO_tot. - 12.76-19.96; CaO_deg. - 9.74-14.22; CaO_aq. - 3.78-5.51; Р₂О_5deg. by citric acid: Р₂О_5tot. - 81.64-90.71; Р₂О_5deg. by EDTA : Р2О5tot. - 68.52-79.76; Р₂О_5aq. : Р₂О_5tot. - 53.73-69.84; N- 2.97-4.48. The strength of fertilizer granules is at least 3 MPa.

Ключевые слова: фосфорит, экстракционная фосфорная кислота, минерализованная масса, частичная аммонизация, аммофосат.

Keywords: phosphorite, extraction phosphoric acid, mineralized mass, partial ammonization, ammophosate.

Как известно Кызылкумские фосфориты месторождений Джерой-Сардара, Северный Джетымтау, Ташкура и Караката в отличие от своих аналогов Североафриканских фосфоритов и фосфоритов Ближнего Востока значительно отличают по специфике и текстуре минеральных составляющих и их расположением в самой природной руде. Руда в основном состоит из трех видов минералов: фосфаты из морских фаунов, кальцит с тремя разновидностями – эндокальцит, экзокальцит и изоморфнозамещенный; глинистые минералы, это гидрослюды (21-87% фракции), монтмориллонита (0-86%) и каолинита (2-15%) [1-3]. Исходя из этого представлен минеральный (мас.%): франколит – 56,0; кальцит – 26,5; кварц – 7,5 - 8,0; гидрослюдистые минералы и полевые шпаты – 4,0 - 4,5;  гипс – 3,5;  гетит – 1,0;  цеолит < 1,0; органическое вещество – около 0,5 и химический состав (мас.%): 16,2 Р₂О₅; 46,2 СаО; СаО: Р₂О₅ = 2,85; 17,7 СО_2; 0,6 MgO; 2,9 (Fe₂O₃+Al₂O₃); 1,5 (K₂O+Na₂O); 2,65 SO₃; 1,94 F; 7,8 нерастворимого остатка усредненной пробы фосфорита [3]. Из практики известно, что такое сырье никак не поддается обогащению и получить на его основе стандартных фосфорных удобрений как аммофос, диаммофос, простой и двойной суперфосфат со знаком качество [4]. Попытки обогащения сырья химическим методом для удаления карбонатов в виде нитратов, хлоридов и ацетатов кальция не вышли из лабораторных рамков. Например, в работе [5-7] предлагается разложение Кызылкумского фосфорита HNO₃ 58,78%-ной концентрации при ее норме от 40 до 60% в пересчете на СаО. Обработку фосфатного сырья (ФС) азотной кислотой проводили в течение 25-30 мин при 40°С согласно уравнению:

Ca₅(PO₄)₃F+CaCO₃+8HNO₃ = 4Ca(NO₃)₂+Ca(H₂PO₄)₂+CaHPO₄+HF+CO₂ + H₂O                   (1)

После разложения полученную нитрокальцийфосфатную пульпу репульпировали 5-20%-ным раствором нитрата кальция при различных весовых соотношениях ФС:раствор Са(NO₃)₂ = 1:(2-3) в течение 3-4 минут.

 Затем нитрокальцийфосфатный раствор аммонизировали газообразным аммиаком до значения рН 3, для предотвращения потер водорастворимой Р₂О5 в монокальцийфосфате (Ca(H₂PO₄)₂):

Са(Н₂РО₄)₂ + Са(NO₃)₂ + NH₃ = 2CaHPO₄ + 2NH₄NO₃                              (2)

Далее происходит разделение реакционной суспензии на жидкую и твердую фазы разделяли путем фильтрации с последующей отмывкой нитрата кальция:

В результате образуется фосфоконцентрат с содержанием Р₂О₅ 25,90-26,11%; СаО 39,94-41,13%; СО₂ 2,29-2,34% СаО: Р₂О₅ = 1,53-1,59 и степенью отмывки 96,52-98,92%Са(NO₃)₂.

Однако, наиболее лучшим методом обогащения карбонатных фосфоритов является термический, что и было внедрено в 2001 г, а далее было модернизировано в 2007 и 2014 гг на Кызылкумском фосфоритовом комбинате (КФК). Схема включает сухое грохочение, отмывка от хлора, мокрое обесшламывание и удаление СО₂ методом обжига при 950-1000 ^оС [4].    

Однако, ныне действующую технологию обогащения на КФК нельзя считать рациональной, т.к. в схеме обогащения повышение концентрации Р₂О₅ в мытый обожженный концентрат (МОК-26% Р₂О₅) всего на 8,42% по сравнению с его концентрацией в исходной руде (17,58%) происходит на фоне значительной потери Р₂О₅ с хвостами обогащения со статусом «забалансовая руда» (134,77 тыс. т Р₂О₅ или 42% от исходного Р₂О₅ в руде). Из них 9,6% происходит при сухой сортировке на площадке рудоконтрольной станции, 28,3% при гидросортировке и 4,1% на стадиях сушки и обжига. Это, соответственно, минерализованная масса (12-14% Р₂О₅), шламовый фосфорит (10-12% Р₂О₅) и пылевидная фракция (18-20% Р₂О₅). На сегодняшний день уже накоплено свыше 14 млн. т минерализованной массы и более 4 млн. т шламового фосфорита. Однако отсутствует эффективная технология обогащения и переработка отходных фосфоритов в готовые удобрения.

В данной ситуации альтернативой к традиционным фосфорным удобрениям можно прилагаться к технологии аммофосфата, приемлемая практически всем видам сырья как низкосортным карбонатным зернистым (14-18% Р₂О₅), так и пластовым фосфоритам (18-22% Р₂О₅).   

Технология аммофосфата на основе фосфоритов Каратау была внедрена на Джамбульском суперфосфатном заводе в Казахстане, на Чарджоуском химическом заводе в Туркменистане, и на Алмалыкском химическом заводе в Узбекистане. На Балаковском ПО «Минудобрения» в России данный способ внедрен с применением хибинского апатитового концентрата. Согласно ТУ № 113-08-552-84 аммофосфат из фосфоритов Каратау содержит 39% Р₂О₅ и 5% N. Аммофосфат на основе апатитового концентрата содержит 47.0% Р₂О₅ и 8.4% N.

По данной технологии сокращается сырьевые и энергетические ресурсы: серной кислоты – на 15%, топлива – на 15%, фосфатного сырья – на 2%. Улучшается экологическая обстановка производства за счет сокращения на 15% отхода фосфогипса, практически полной ликвидации потерь аммиака. Замена 15% Р₂О₅ фосфорной кислоты на Р₂О₅ фосфорита в аммофосфате приводит к положительным технико-экономическим показателям.

Цель настоящего исследования показать возможность переработки забалансовой руды  в аммофосфатное удобрение экстракционной фосфорной (ЭФК), нейтрализованной аммиаком.

Лабораторные исследования по получению аммофосфатных удобрений были проведены в лабораторных условиях при температуре 60 ºС в течение 30 мин. В качестве сырья была использована минерализованная масса (ММ) – отход Кызылкумского обогатительного комплекса состава (масс. %): Р₂О_5общ. – 14,68; СаО_общ. – 40,80; MgO – 0,53; Fe₂O₃ – 1,37; Al₂O₃ – 1,17; F-1,85; CO₂ – 12,80, н.о. – 11,89 и экстракционная фосфорная кислота состава (вес. %): 20,5 Р₂О₅; 0,28 СаО; 0,66 MgO; 0,51 Fe₂O₃; 0,80 Al₂O₃; 2,98 SO₃; 1,05 F; 0,1 Cl. Варьируемыми параметрами были рН кислоты от 1,2 до 2,0 и массовое соотношение частично аммонизированной ЭФК (ЧАЭФК) к ММ от 100:15 до 100:50. Время взаимодействия 30 мин температура 60 ^оС. При взаимодействии фосфатного сырья с частично аммонизированной фосфорной кислотой протекают следующие реакции: 

CaO+2H₃PO₄→Ca(Н₂PO₄)₂+H₂O  и CaO+H₃PO₄→CaНPO₄+H₂O

После завершения процесса разложения реакционную массу подвергли сушке при температуре 85-90^оС с одновременным гранулированием методом окатывания. Высушенные образцы удобрений анализировались на содержания различных форм Р₂О₅, СаО и азота согласно методике [10]. Усвояемую форму Р₂О₅ определяли по растворимости как  в 2 %-ной лимонной кислоте, так и в 0.2М растворе трилона Б, усвояемую форму СаО – только по лимонной кислоте. Азот определяли дистилляционным методом на колбе Къелдалья. Результаты исследований приведены в таблице.    

Таблица 1.

Состав аммофосфатных удобрений на основе аммонизированной ЭФК и ММ

Как видно из таблицы при 30-минутном взаимодействии при температуре 60⁰С мы наблюдаем следующие закономерности для всех видов исследованных фосфоритов: чем ниже рН кислоты и выше соотношение ЧАЭФК : ММ, тем больше значение усвояемых и водных форм фосфора. Для установление влияния рН ЧАЭФК на относительных усвояемых по лимонной кислоте, трилону Б и водных форм Р₂О₅ массовое соотношение 100:15; 100:20; 100:25; 100:30; 100:35; 100:40 и 100:50 условно обозначили делением 100 на 15-50 как 6,67; 5,0; 4,0; 3,33; 2,5 и 2 соответственно (рис. 1 и 2). Отметим, что верные 5 кривые принадлежат относительным усвояемым форма Р₂О₅ по лимонной кислоте, а нижнее – трилону Б.

Рисунок 1. Влияние рН ЧАЭФК и массового соотношение ЧАЭФК к ММ

Из рисунка следует, что увеличение рН и снижение массового соотношение от 6,67 до 2,0 способствует снижению относительных усвояемых форм фосфора от 90,71 до 60,01 и от 79,76 до 50,57% соответственно по лимонной кислоте и трилону Б.

Тогда как относительная водная форма Р₂О₅ снижается от 69,84 до 24,36%.

В сельском хозяйстве наиболее ценными фосфорсодержащими удобрениями считаются те, в которых Р₂О_5водн. : Р₂О_5общ. составляет 50 и более процентов.

Таким образом оптимальными значениями можно считать  рН ЧАЭФК - 1,2-1,5; ЧАЭФК : ММ = 100: (15-30). Состав удобрений (масс. %): Р₂О_5общ. - 34,43-40,06; Р₂О_5усв. по лим. к-те - 28,11-36,34; Р₂О_5усв. по трил. Б - 23,59-31,95; Р₂О_5водн. - 18,50-27,98; СаО_общ. - 12,76-19,96; СаО_усв. - 9,74-14,22; СаО_водн. - 3,78-5,51; Р₂О_5усв. по лим. к-те: Р₂О_5общ. - 81,64-90,71; Р₂О_5усв. по трил. Б : Р₂О_5общ. - 68,52-79,76; Р₂О_5водн. : Р₂О_5общ. - 53,73-69,84; N- 2,97-4,48. Прочность гранул удобрений составляет не менее 3 МПа.

Рисунок 2. Влияние рН ЧАЭФК и массового соотношение ЧАЭФК к ММ

Таким образом, на основе полученных данных можно заключить,  что минерализованная масса, при найденных оптимальных условиях хорошо поддается химической активации с образованием усвояемых кальциевофосфатных соединений. Исследования процесса химического взаимодействия ММ фосфоритов ЦК с частично аммонизированной ЭФК показали возможность переработки высококарбонизированного и необогащенного фосфатного сырья с получением удобрения, содержащего в своем составе азот, фосфор и кальций.

Список литературы:

1. Sultonov B.S., Namazov Sh.S., Zakirov B.S. Investigation of nitric acid benefication of low grade phosphorites from Central Kyzylkum // Journal of Chemical Technology and Metallurgy, 50, 1, 2015, 26-34.
2. Беглов Б.М., Намазов Ш.С. Фосфориты Центральных Кызылкумов и их переработка. –Ташкент, 2013 г. – 460 с.
3. Винник М.М., Ербанова Л.Н., Зайцев П.М. и др. Методы анализа фосфатного сырья, фосфорных и комплексных удобрений, кормовых фосфатов. - М.: Химия, 1975. - 218 с.
4. Ирецкая С.Н., Ярош Е.Б., Позин М.Е. Аммофосфаты из карбонатсодержащих фосфоритов Каратау // Журн. прикл. химии. – Москва, 1991. –т.64, № 11. - С. 2225-2228.
5. Ресурсы, добыча и обогащение фосфатного сырья за рубежом / С.Н. Глезер, Ю.Я. Голгер, В.Н. Лыгач, И.А. Манилов, А.Е. Бройдо, Л.Б. Клименко, А.С. Соколов // Обз. инф. Сер. Горнохимическая промышленность. - М.: НИИТЭХИМ, 1987. - 114 с.
6. Саттаров Т.А., Турсунова З.М., Намазов Ш.С., Усманов С.У., Беглов Б.М. Получение аммофосфата из рядовой муки и термоконцентрата фосфоритов Центральных Кызылкумов. // Доклады АН РУз. – Ташкент, 2003. – №3. – С. 51-56.
7. Султанов Б.Э., Намазов Ш.С., Закиров Б.С. Беглов Б.М. Влияние концентрации раствора нитрата кальция на степень отмывки фосфоконцентратов, полученных при химическом обогащении высококарбонизированных фосфоритов Центральных Кызылкумов //Доклады Академии наук Республики Узбекистан. – 2013. №1, 51-54.
8. Султанов Б.Э., Намазов Ш.С., Закиров Б.С. Исследование химического обогащения фосфоритовой муки Центральных Кызылкумов // Химическая промышленность (г.Санкт-Петербург). – 2013. – Т. 90, №2. – С. 79-86.
9. Федянин С.Н.Управление качеством фосфоритов в потоке добычи// Труды Респ. научн.-техн. конф. «Актуальные проблемы химической переработки фосфоритов Центральных Кызылкумов». – Ташкент, 2006. – С. 17-20.
10. Шеметов П.А. Фосфоритовое производство Навоийского горно-металлургического комбината и перспективы его развития // Труды Респ, научн.-техн, конф. «Актуальные проблемы химической переработки фосфоритов Центральных Кызылкумов». – Ташкент, 2006. - С. 7-12.
11. Шинкоренко С. Ф., Хрящев С. В., Михайлова Т. Г., Левкина Т. Т. Обогащение фосфоритов Кызылкумского месторождения с применением обжига. // Химическая промышленность. – Москва, 1989. - №3. – С. 187-189.