ЖЕЛВАКОВАЯ ФОСФОРИТОВАЯ МУКА В КАЧЕСТВЕ ФОСФОРНОГО УДОБРЕНИЯ ПРОЛОНГИРОВАННОГО ДЕЙСТВИЯ

АННОТАЦИЯ

Рассчитан минеральный состав желваковой фосфоритовой муки различных месторождений Каракалпакстана. Показано, что наибольшим количеством фосфатного минерала обладает Ходжакульская фосфоритовая мука верхнего пласта – 52,98%, а наименьшим количеством Ходжакульская фосфоритовая мука – участка «Водобаза» (41,13%). Определено содержание составляющих компонентов, а также питательных элементов фосфоритовой муки при различной дисперсности частиц. Показано, что чем меньше размер частиц фосфоритовой муки, тем больше её усвояемость.

ABSTRACT

The mineral composition of nodular phosphorite flour from various deposits of Karakalpakstan has been calculated. It is shown that the Khodzhakul phosphorite flour of the upper layer has the largest amount of phosphate mineral - 52.98%, and the Khodzhakul phosphorite flour has the smallest amount - the "water pool" site (41.13%). The content of constituent components, as well as nutritional elements of phosphorite flour at different sizes of its particles, was determined. It is shown that the smaller the particle sizes of phosphate rock, the greater its digestibility.

Ключевые слова: фосфоритовая мука, химический и минеральный состав, дисперсность, усвояемость.

Keywords: phosphate rock, chemical and mineral composition, fineness, digestibility.

В последние годы для агропромышленного комплекса Республики Узбекистан ежегодная потребность в фосфорсодержащих удобрениях обеспечивается всего на уровне 20-30%. Годовая потребность сельского хозяйства республики составляет 688,4 тыс. тонн фосфорных удобрений в пересчете на 100% Р₂О₅. Собственные производственные мощности Кызылкумского фосфоритового комплекса, выпускающего мытый обожженный концентрат (26% Р₂О₅) в объеме 716 тыс. тонн в год не удовлетворяют существующего внутреннего спроса, особенно на аммофос.

В условиях дефицита качественного фосфатного сырья необходимо освоить малые месторождения, которые в промышленном масштабе пока не разрабатываются. Примером таким могут служить желваковые фосфориты Каракалпакстана, где имеются десятки их месторождений (Ходжакульское, Султан-Уиздагское, Порлытау, Ходжейлинское, Назарханское, Чукай-Тукайское и др.)  [10]. Они могут разрабатываться для сельскохозяйственных нужд и частично решать вопросы обеспечения фосфорными удобрениями местного применения. Если приступить к переработке этих фосфоритов, то на многие годы можно удовлетворить потребность местного региона в фосфорных удобрениях.

По минералогическому составу руда Каракалпакии близка к фосфатам Егорьевского, Вятско-Камского и Чилисайского месторождений [2, 9]. Фосфатные минералы почти всех промышленных месторождений фосфоритов представлены франколитом – фторкарбонатапатитом. В структуре этого минерала имеется ряд отличий от собственно апатита, главное из них состоит в замещении части РО₄^3- – тетраэдров группами СО₃^2-. Общая формула изоморфного ряда франколита имеет вид Са_10-n/2(PO₄)_6-n(CO₃)_nF₂·хН₂О. Для природных членов предельное значение n равно 1,2-1,5. Этим крайним, наиболее карбонат замещенным членом ряда, как раз и является фосфат желваковых фосфоритов, известный в литературе под названием курскит. В курските углеродом замещено 20-25% фосфора апатитовой структуры, в результате теоретическое содержание Р₂О₅ в нём составляет 33-33,5% (при 6-7% СО₂). Однако в реальном минерале количество Р₂О₅ редко превышает 28.5-29%, что связано с загрязнением фосфатных зерен тонкодисперсными глауконитом, пиритом, гетитом, органическим веществом [3].

В табл. 1 приведены химический и минералогический составы некоторых видов фосфатных минералов [13].

Из неё видно, что наибольшим содержанием фосфора обладает фторапатит, а наименьшим курскит.

Таблица 1

Химическая характеристика различных видов фосфатных минералов

В преобладающей массе многих руд фосфор находится в таких минеральных формах, которые плохо усваиваются растениями. Одно из немногочисленных исключений как раз и представляют желваковые фосфориты. В агрохимии критерием усвояемости фосфора из его соединений служит доля Р₂О₅, извлекаемая в раствор 2 %-ной лимонной кислотой; последняя по растворяющей способности близка к гумусовым кислотам почвы. В желваковом фосфате – курските относительное содержание лимоннорастворимой Р₂О₅ составляет 25-35%, намного больше, чем, например, в каратауских или тем более апатитовых рудах [5]. Это свойство, обусловленное дефектностью кристаллической структуры курскита, позволяет использовать желваковые фосфориты для непосредственного внесения в почву в виде фосфоритной муки.

Интересным представляется заключение, высказанное авторами в работе [11], которые нашли корреляцию между содержанием СО₂ в решетке фосфатов в виде карбонатов и реакционной способностью фоссырья. Говорится, что чем выше содержание СО₂ в решетке фосфата, тем выше удельная поверхность и дефектность фосфатной решетки; тем меньше параметр “а” кристаллической решетки, и соответственно, выше реакционная способность фосфата. Из сказанного следует, что общая удельная поверхность фосфатов связана со степенью замещения фосфат-иона с карбонат-ионом в их фосфатном минерале.

Н.Бушуевым [3] с использованием фокусирующей камеры-монохроматора Гинье FR-552 проведено прецизионное определение структурных характеристик фосфатного вещества без его фракционного выделения (табл. 2). В этой работе определена линейная зависимость агрохимических характеристик известных видов фосфатного сырья различных месторождений от величины параметра „а_о” и „с_о” элементарной ячейки.

Таблица 2

Параметры элементарных ячеек некоторых видов фосфатного сырья

По полученным значениям „а_о” фосфориты располагаются в порядке возрастания значения а_о: к 1-ой группе относятся желваковые, ко 2-ой зернистые, к 3-ей ракушечные фосфориты, а к 4-ой группе апатиты. Минимальные значения параметра ячейки находятся у желваковых фосфоритов, а максимальные у апатитов. Делается вывод о том, что чем меньше величина кристаллов, тем больше их взаимодействие с почвенными растворами, следовательно, тем выше агрохимическая эффективность фосфорита. Использование тонко размолотого, или механоактивированного фосфорита как непосредственного удобрения, без какой-либо химической переработки, обеспечивало бы сельское хозяйство наиболее дешевым фосфорным удобрением [4].

В Институте химии твёрдого тела и механохимии Сибирского отделения РАН исследованы физико-химические свойства механически активированных руд из 40 месторождений России, стран СНГ, Монголии, Марокко и др. [16]. В лабораторных условиях было изучено влияние типа апатита, минерального состава фосфатных руд и условий механической активации на содержание лимонно- и цитратнорастворимых форм фосфата. Полученные данные свидетельствуют о том, что при подборе оптимального режима активации сырьём могут служить фосфатные руды любого минералогического состава и генезиса. Фосфатные руды с содержанием Р₂О₅ более 18% можно использовать без обогащения. В переработку могут вовлекаться месторождения с небольшим запасом фосфатных руд для местного использования без дальних перевозок. Эти преимущества механохимического метода переработки фосфатных руд по сравнению с обычным помолом делают его перспективным для покрытия дефицита фосфорных удобрений в стране [16, 17].

Гранулометрическая характеристика продукта после механической активации выглядит следующим образом: класс (+0,4 мм) – 1,4%; (-0,4+0,2 мм) – 6,8%; (-0,2+0,16 мм) – 5,0%; (-0,16+0,1 мм) – 10,4%; (-0,1+0,071 мм) – 14,4%; (-0,071+0,050 мм) – 14,6%; (-0,050 мм) – 47,4% [15]. В Государственном институте горнохимического сырья (Россия) провели механическую активацию фосфоритовой муки Чилисайского месторождения, содержащий Р₂О_5общ. 17,3%, Р₂О_5усв. 4,9%, Р₂О_5усв. : Р₂О_5общ. = 28,3%, в вибромельнице М-400. Относительное содержание усвояемой формы Р₂О₅ повысилось при этом до 53,1%. Эти показатели растворимости могут существенным образом влиять на эффективность фосфоритной муки даже на почвах, близких к нейтральному и нейтральному ряду рН.

Доказано, что из эффекта прибавки урожая от стандартной фосмуки 80% дает её тонкая фракция (-0,1 мм), которая составляет 68-75% по массе в стандартной фосмуке. Поэтому для переработки бедного фосфатного сырья желательно применять бескислотные методы.

В настоящей работе нами изучено содержание составляющих компонентов, а также содержание усвояемых форм Р₂О₃ и СаО в зависимости от размера частиц образцов фосмуки и вида её месторождений.

В качестве объектов выбрали 4 образца фосфоритовой муки, химический состав которых приведены в табл. 3.

Таблица 3

Химический состав фосфоритов Каракалпакстана, %

На основе химического состава рассчитан их минеральный состав (табл. 4).

Таблица 4

Минералогический состав образцов фосфоритовой муки Каракалпакии

Эти сырьевые материалы относятся к фосфоритам желвакового типа, главными фосфатными минералами которых являются курскит и франколит почти в равных количествах, за исключением фосмуки месторождения Порлытау, где сырье представлено только курскитом. Наибольшим количеством фосфатного минерала обладает Ходжакульская фосмука, верхнего пласта – 52,98%, а наименьшим содержанием Ходжакульского месторождения, участка «Водобаза» – 41,13%.

Гранулометрический анализ образцов тонкоизмельченной фосмуки осуществляли фракционным методом [6]. Метод основан на определении массовой доли фракций, полученных путем механического или ручного рассева пробы на ситах. Пробы для ситового анализа брали в количестве не более 200г. Химический анализ продуктов на содержание различных компонентов проводили по известным методикам [12]. Усвояемую форму Р₂О₅ определяли по растворимости как в 2 %-ной лимонной кислоте, так и в 0.2 М растворе трилона Б. Усвояемую форму СаО – только по 2 %-ной лимонной кислоте.

Результаты приведены в табл. 5 и 6. Из таблиц видно, что на класс крупности (-5+3) – (-2+1) мм приходится половина количества фосмуки (50,377%; 50,68; 48,727 и 46,48%, соответственно для образцов 1; 2; 3 и 4). При этом класс крупности (-0,5+0,25) – (-0,25+0,16) мм также имеет наибольшее количество фосмуки (для образцов 1, 2, 3 и 4 составляют 32,80; 30,65; 30,65 и 34,519%, соответственно). Далее изучен состав каждой фракции исследуемого сырья, и данные о составе отдельных фракций образцов фосмуки приведены   также в табл. 5 и 6.

Наибольшее содержание Р₂О₅ сосредоточено в классах фракцией от (+1) до (-5) и от (-0,05) до (-0,1) мм. Так, для Ходжакульской фосмуки верхнего пласта (образец-1) оно составляет от 20,50 до 20,71% и от 20,39 до 20,51%, для нижнего пласта от 19,37 до 20,47% и от 16,32 до 16,53% (табл. 5), для фосмуки Порлытау от 17,5 до 18,05% и от 16,75 до 16,97% и для фосмуки Ходжакуль (участок «водобаза») от 16,40 до 16,70% и от 15,09 до 16,23% (табл. 6).

Однако в этих фракциях содержания СаО, Fe₂O₃ и CO₂ характеризуются относительным высоким значением их массовых долей.

Самое интересное в том, что в них наибольшее относительное содержание усвояемых форм фосфора и кальция наблюдаются именно при мелких фракциях фосфатного материала. То есть, чем меньше размер частиц фосмуки, тем выше её усвояемость. Так, с уменьшением размера частиц фосфоритной муки от +0,1 до -0,05 мм в ней отношения Р₂О_5усв. : Р₂О_5общ. и СаО_усв. : Р₂О_5общ. увеличиваются от 58,53 до 62,57 и от 62,40 до 66,09%; от 55,47 до 59,61 и от 62,78 до 71,66% (табл. 4); от 61,40 до 73,04 и от 70,06 до 76,93%; от 43,21 до 71,77 и от 87,24 до 95,38% (табл. 5), соответственно для фосфоритовой муки Ходжакульского месторождения верхнего и нижнего пласта, месторождения Порлытатау и» Ходжакульского месторождения, из участка «Водобаза».

С таким высоким относительным содержанием усвояемых форм Р₂О₅ и СаО фосфоритовую муку можно применить в качестве местного фосфорного удобрения. Чтобы расширить диапазон применения фосфоритовой муки на карбонатных почвах, необходимо повысить в ней содержание усвояемых форм фосфора, например с помощью химической и механохимической активации в присутствии различных физиологически кислых туков.

Список литературы:

1. Ангелов А.И., Соболев Н.В., Сырченков А.Я., Альмухаметов И.А. Разработка технологии суперфосфата из Егорьевской фосфоритной муки // Мир серы, N, P и K. - 2005. - Вып. 4. - С. 9-16.
2. Блисковский В.З. Вещественный состав и обогатимость фосфоритовых руд: учебное пособие. – М: Недра, 1983. - 197с.
3. Бушуев Н.Н. Корреляция структурных особенностей фосфатного сырья и химической активности фосфатной муки по результатам сравнительного расчета. // В кн.: Физико-химические свойства растворов и неорганических веществ: сб. научн. тр. - Вып. 182, М.: РХТУ. - 2008. - с. 36-47.
4. Борисов В.М., Красильникова Н.А. Фосфоритная мука - перспективная бескислотная форма фосфорных удобрений // Химия в сельском хозяйстве. - 1982. - № 2. - С. 3-6.
5. Вейдерма М.А. Сравнительная физико-химическая и технологическая характеристика природных фосфатов // Известия Эст.ССР. Сер. “Химия, геология”. - №1, т. 26. – 1977. – С. 28-32.
6. ГОСТ 21560.1-82. Удобрения минеральные. Метод определения гранулометрического состава.
7. Крестов А.А., Шайлистова Р.И. Химический и вещественный состав фосфоритов Чилисайского месторождения // Труды ГИГХС, 1978. - вып. 44. - С.67-69.
8. Лыгач А.В. Технология получения фосфатных концентратов для химической переработки на сложные концентрированные удобрения из желваковых фосфоритов песчанистого типа (на примере Чилисайского месторождения. // Недропользование XXI век. – М.: 2018. – С. 70-77.
9. Ладыгина Г.В., Лыгач А.В. Разработка технологии обогащения труднообогатимых желваковых фосфоритов. // Материалы Межд. науч.-практ. конфер. НИУИФ. - М.: 2015. – С. 123-127.
10. Маденов Б.Д., Реймов А.М., Намазов Ш.С., Беглов Б.М. Азотнофосфорные удобрения на основе плава аммиачной селитры и фосфатного сырья Каракалпакстана. // Узбекский химический журнал. -Ташкент, 2012. - №5. - С.56- 60.
11. Meclellan G.H., Lehr Y.K. Amer. Min. // 1969. - v.54. - p. 1374.
12. Методы анализа фосфатного сырья, фосфорных и комплексных удобрений, кормовых фосфатов / М.М.Винник, Л.Н.Ербанова, П.М. Зайцев и др. – М.: Химия, 1975. - 218 с.
13. Набиев М.Н., Вишнякова А.А. Аммонизированный суперфосфат из фосфоритов Каратау. // Ташкент: Изд-во АН УзССР. – 1960. - 174 с.
14. Обогащение и переработка фосфоритов Чилисайского месторождения / П.В.Классен, Л.И.Самигуллина, А.Б.Харитонов, Н.И.Задко, Г.Г.Кузнецова. - Обзор. инф. Сер. “Минеральные удобрения и серная кислота”. – М.: НИИТЭХИМ, 1988. – 39 с.
15. Соколов А.С. Сырьевая база производства // Химия в сельском хозяйстве. – 1986. – №2. – с.24-28.
16. Чайкина М.В. Механохимическая технология получения фосфорных удобрений бескислотным способом, её возможности и перспективы // Химическая технология. – 2000. – N6. – с.5-12.
17. Чайкина М.В. Перспективы механохимической технологии получения фосфорных удобрений // Наука – производству. – 2002. – №2. – с.29-32.