КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ НИТРАТА КАЛЬЦИЯ С ДВУМЯ АМИДАМИ

АННОТАЦИЯ

Синтезированы разноамидные комплексные соединения нитрата кальция с некоторыми амидами кислот. Установлены состав, индивидуальность, способы координации нитратных групп, молекул ацетамида, нитрокарбамида. Методом термического анализа доказаны способы координации органических лигандов, окружение центрального иона и термическое поведение синтезированных соединений. Следовательно, соединения имеют индивидуальную кристаллическую решетку. На основании физико-химических методов анализа смоделировано пространственное строение синтезированных соединений и проведен квантово-химический расчет. В результате квантово-химического расчета определены длины связей, теплота образования, валентные углы и дипольный момент молекулы.

ABSTRACT

Multi-amide complex compounds of calcium nitrate with some acid amides have been synthesized. The composition, individuality, methods of coordination of nitrate groups, molecules of acetamide, nitrocarbamide have been established. The methods of coordination of organic ligands, the environment of the central ion, and the thermal behavior of the synthesized compounds have been proved by the methods of vibrational spectroscopy and thermal analysis. Therefore, the compounds have an individual crystal lattice. On the basis of physicochemical methods of analysis, the spatial structure of the synthesized compounds was modeled and a quantum chemical calculation was carried out. As a result of quantum-chemical calculations, the bond lengths, heat of formation, bond angles, and dipole moment of the molecule were determined.

Ключевые слова: синтез, состав, физико-химические методы анализа, квантово-химический расчет, рентгенофазовый анализ, индивидуальность, термическое поведение.

Keywords: synthesis, composition, physicochemical methods of analysis, quantum chemical calculation, X-ray phase analysis, individuality, thermal behavior.

Развитие современных технологий, использующих измельчающие аппараты, сделало весьма актуальной проблему получения кристаллических материалов за счет интенсивных механических воздействий. Использование механической энергии в современных промышленных технологиях и ее применение во многих случаях является необходимым звеном подготовки веществ к различным технологическим операциям. Различное сырье и материалы в огромных масштабах подвергаются механической обработке на химических, металлургических, пищевых и других предприятиях. Наиболее распространенным эффективным способом передачи энергии в процессах измельчения является ударно-сдвиговое воздействие, так как именно оно позволяет концентрировать механическую энергию на определенных участках кристаллической структуры обрабатываемого вещества и в количествах, необходимых для его разрушения [5, c. 55–58].

Для синтеза координационных соединений использовали Сa(NO₃)₂·4Н₂О марки «ч.д.а.» и «х.ч.». Ацетамид (СН₃СОNH₂) (АА), нитрокарбамид NO₂NHCONH₂ (К), марки «ч.д.а.» использовали в качестве лигандов. Синтез координационных соединений нитратов металлов с амидами проводили механохимическим (твердофазным) методом. Методика синтеза проведена согласно [4].

Синтез проводили механохимическим способом, растиранием смеси нитрат кальция : амид1 : амид2 в мольном соотношении 1:2:2 в течение 20 минут при комнатной температуре в шаровой мельнице с рабочими телами 2–5 (объем мельницы – 1,0 л). Все смешанноамидные комплексы кальция с амидами получены по вышеприведенному способу.

Количество металлов в синтезированных соединениях определяли согласно [3]. Азот определялся по микрометоду Дюма [1], углерод, водород и сера – сжиганием в токе кислорода. Для установления индивидуальности синтезированных комплексных соединений снимались рентгенограммы на установке ДРОН-2,0 с Сu-антикатодом [2]. Для расчета межплоскостных расстояний использовались таблицы, а относительная интенсивность линии I/I₁ определялась в процентах от наиболее сильно выраженного рефлекса в максимуме. Термический анализ проводили на дериватографе системы Паулик-Паулик-Эрдей [6] со скоростью 10 град/мин и навеской 0,1 г на чувствительности гальванометров Т-900, ТГ-100, ДТА-1/10, ДТГ-1/10. Запись вели при атмосферных условиях с постоянным удалением газовой среды с помощью водоструйного насоса. Держателем служил платиновый тигель с диаметром 7 мм без крышки. В качестве эталона использовали Al₂O₃. Квантово-химические расчеты молекул проведены полуэмпирическим методом PM3 в пакете программ HyperChem c полной оптимизацией.

Соединение состава Са(NO₃)₂∙4СН₃СОNH₂∙Н₂О получено путем перемешивания 2,3612 г (0,01 моль) Са(NO₃)₂∙4Н₂О с 2,3623 г (0,04 моль) ацетамида в шаровой мельнице при комнатной температуре в течение 0,15–0,20 ч. Выход продукта составляет 79,0%.

При синтезе комплексного соединения Са(NO₃)₂∙2Н₂NСОNHNO₂∙Н₂О 2,3612 г (0,01 моль) Са(NO₃)₂∙4Н₂О перетирали с 2,1022 г (0,02 моль) нитрокарбамида в шаровой мельнице при комнатной температуре в течение 0,15–0,20 ч. Выход продукта составляет 84,0%.

Соединение состава Са(NO₃)₂∙AA∙НТK синтезировали путем перемешивания 2,3630 г (0,01 моль) Са(NO₃)₂˖4H₂O с 0,5976 г (0,01 моль) ацетамида и 1,0541 г нитрокарбамида (0,01) в шаровой мельнице при комнатной температуре в течение 0,15–0,20 ч. Выход продукта составляет 82,0%.

Элементный анализ синтезированных соединений приведен в таблице 1.

Таблица 1.

Результаты элементного анализа разнолигандных координационных соединений нитрата кальция

Термический анализ полученных разнолигандных координационных соединений показывает, что при нагревании до 50–140 °С происходит удаление внешнесферных молекул воды. В ацетамидных и нитрокарбамидных координационных соединениях при нагревании до 150–250 °С происходят разложение координационных соединений и ступенчатое удаление молекул ацетамида и нитрокарбамида. При дальнейшем нагревании происходят разложение нитратов, горение продуктов термолиза и образование оксида кальция, о чем свидетельствуют экзотермические эффекты выше 600 °С.

Кривая ДТА соединения Ca(NO₃)₂·CH₃CONH₂·H₂NCONHNO₂·2H₂O характеризуется восемью эндотермическими эффектами при 62, 108, 168, 202, 310, 528, 570, 615 °С и тремя экзотермическими эффектами при 238, 328 и 517 °С. Появление первого эндоэффекта обусловлено удалением одной молекулы воды. Природа других термоэффектов связана со ступенчатым разложением комплекса. Потеря массы в интервале температур 50–87 °С составляет 0,6%. В диапазонах температур 87–120, 120–185, 185–210, 210–244, 244–258, 258–265, 265–522, 522–642, 642–730, 730–860 °С потери массы соответственно составляют 1,64; 6,56; 34,43; 2,46; 0,41; 0,49; 4,92; 4,10; 13,74, 1,21%. Общая убыль массы в области 50–860 °С составляет 74,64%, что соответствует образованию СаО (таблица 2).

Таблица 2.

Данные термогравиметрического анализа (ДТГ и ДТА) cмешанноамидных координационных соединений нитрата кальция

Для комплексного соединения Са(NO₃)₂·NO₂NHCONH₂· CH₃СОNH₂·2H₂O предложены четыре тетраэдрических и четыре октаэдрических окружения. По значению теплоты образования наиболее энергетически выгодным оказалось строение, где центральной атом кальция окружен тетраэдрическим узлом молекул ацетамида и нитрокарбамида через атом кислорода карбонильной группы и двумя атомами монодентатных, нитратных фрагментов. Существуют две внутримолекулярных связи с участием атомов кислорода, двух нитратных групп и молекул нитрокарбамида и ацетамида (рис. 1, 2).

Рисунок 1. Пространственная модель молекулы нитрата кальция с нитрокарбамидом и ацетамидом состава Са(NO₃)₂·NO₂NHCONH₂·CH₃СОNH₂·2H₂O

Рисунок 2. Обозначение формулы молекулы Са(NO₃)₂·NO₂NHCONH₂·CH₃СОNH₂·2H₂O

Нами проведен расчет электронной структуры четырех смешанноамидных координационных соединений нитрата кальция с помощью полуэмпирического метода РМ3 в рамках модели самосогласованного поля по методу молекулярных орбиталей (МО ЛКАО), позволяющий производить учет водородных связей при расчете (таблица 3).

Таблица 3.

Расчет энергетических параметров комплексных соединений нитрата кальция с нитрокарбамидом и ацетамидом состава Са(NO₃)₂·NO₂NHCONH₂· CH₃СОNH₂·2H₂O

Сравнение энергетических характеристик четырех комплексных соединений показывает, что значения общей энергии близки. В то время как значения энергий связей, электронной энергии, межъядерной энергии, теплоты образования, энергии верхних занятых и нижних вакантных молекулярных орбиталей значительно различаются. Значения длин связей, зарядов на атомах также различаются. Повышение значения разности Δ=ВЗМО–НВМО свидетельствует о том, что комплексные соединения кальция являются более реакционно способными к нуклеофильным агентам и это более повышает стимулирующую активность роста растения, чем соединения магния аналогичного состава.

Как известно, полифункциональные лиганды, содержащие несколько донорных атомов при координации с центральным атомом, проявляют конкурентность по отношению друг к другу. Изучение данной проблемы и установление конкурирующей способности лигандов является актуальной задачей координационной химии. Изучение данной проблемы традиционными методами требует большой затраты времени. Поэтому в настоящее время все больше внимания при решении таких задач обращается на использование вычислительных программ. Следует отметить, что органические молекулы и лиганды при координации с центральным атомом меняют свои свойства, и в то же время влияние электронных пар лигандов приводит к появлению в координационных соединениях присущих им свойств.

Таким образом, на основании проведенных исследований установлена возможность синтеза разнолигандных координационных соединений нитрата кальция механохимическим методом. Индивидуальность синтезированного соединения доказана физико-химическими методами анализа. На основании квантово-химического расчета молекул синтезированных соединений доказана монодентатность аниона нитратовой кислоты, рассчитаны энергетические параметры смешаннолигандных координационных соединений. Установлено, что геометрия координационного узла всех комплексных соединений имеет конфигурацию искаженного тетраэдра. Таким образом, можно сделать вывод, что термическое поведение нитратных комплексов кальция с амидами зависит от состава, способов координации амидов и характера окружения иона кальция.

Список литературы:

1. Климова П.М. Основы микрометода анализа органических соединений. – М. : Химия, 1967. – 19 с.
2. Ковба П.М., Трунов В.К. Рентгенофазовый анализ. – М. : МГУ, 1976. – 232 с.
3. Пршибил Р. Комплексоны в химическом анализе. – М. : ИЛ, 1960. – 489 с.
4. Прямой синтез координационных соединений / В.В. Скопенко, А.Д. Гарновский, В.Н. Кокозей [и др.] – Киев : Вентури, 1997. – 176 с.
5. Gabbott P. Principles and Applications of Thermal Analysis. – Singapore: Wiley-Blackwell, 2008. – 480 p.
6. Paulik F., Paulik J., Erdey L. Derivatograph. I Mittelung Ein automatish registriender Apparat zur gleichzeitigen Ausguchrund der Differential – ther moqravimetrichen Untersuchungen // Z. Anal. Chem. – 1958. – Vol. 160, № 4. – Р. 241–250.