ОБРАЗОВАНИЕ ГИДРОГЕНИЗИРОВАННЫХ КЛАСТЕРОВ ВИДА SinO2n+1Hk-

АННОТАЦИЯ

В настоящей работе приведены экспериментальные результаты, полученные авторами в последние годы по формированию на поверхности полупроводников и переходных металлов оксидных кластеров при напуске O₂ в камеру с различным давлением. Показано, что образование кластерных ионов – процесс, характерный для многих газофазных систем и представляет огромный интерес для химии ферментативного катализа.

ABSTRACT

In this work are presented experimental results, called on for reception semiconductor and metal clusters for several years and connecting with oxygen and under her(its) participation in different pressures let in on camera of the oxygen. It Is shown that formation of cluster ions - a process typical of many gasifies of the systems. Presents the enormous interest for chemistry of fermentive catalysis.

Ключевые слова: кластер, оксид, катализ, нанотехнология, полупроводник, ионы, кремний.

Keywords: cluster, oxides, catalysis, nanotechnology, semiconductor, ions, silicon.

Интересно, что образование микрочастиц – кластеров как зародышей конденсации сказывается в макропроцессах – в газовых и паровых турбинах, сверхзвуковых соплах и т.д. Кластер – уникальный объект исследования, занимающий промежуточное положение между атомом и твердым телом. Физические и химические свойства кластера, меняющиеся от свойств атомов к свойствам твердого тела и зависящие от размера и структуры кластера, могут служить основой для синтеза кристаллов с уникальными свойствами, перспективных для решения актуальных задач современных нанотехнологий [1]. Большая поверхность кластеров по сравнению с твердым телом благоприятствует использованию их в качестве катализаторов. Оксид кремния играет важную роль в полупроводниковой технологии, катализе, химии поверхности. Поэтому в последние несколько лет уделяется значительное внимание поискам методов генерации и исследованиям фундаментальных свойств стабильных кластеров оксида кремния. Развитие современных нанотехнологий существенно стимулировало интерес к эффективным методам получения кластерных частиц различной стехиометрии и изучению их фундаментальных свойств [2; 3; 4; 6; 8].

Известные на сегодняшний день методы получения потоков кластеров, такие как лазерное испарение, сверхзвуковая струя, газовый разряд, бомбардировка быстрыми атомами и ионами, позволяют генерировать кластеры нужного размера и самого разнообразного элементного состава [1]. Метод генерации кластеров путем распыления материалов ускоренными ионами занимает особое место, так как путем подбора распыляемого материала и сорта бомбардирующих ионов можно синтезировать кластеры, которые трудно или практически невозможно получить другими методами, а высокая доля заряженных и возбужденных кластеров обеспечивает значительное удобство проведения исследований, так как можно проводить прямые исследования ионных кластеров без их дополнительного возбуждения и ионизации.

Ионное распыление [1; 3; 5; 6] имеет ряд преимуществ перед другими способами генерации кластеров, поскольку позволяет подбором распыляемого материала и сорта бомбардирующих ионов получать кластеры, которые сложно синтезировать другими методами, а высокая доля заряженных и возбужденных частиц обеспечивает значительное удобство проведения исследований, так как не требуется дополнительных средств для их возбуждения и ионизации.

Кислород – важный элемент в природе. Из всех встречающихся элементов кислород является наиболее распространенным. В свободном состоянии он находится в атмосферном воздухе, который содержит 23,2% весового, или 20,9% объемного, кислорода. В связанном виде кислород входит в состав воды, различных минералов и горных пород, а также в состав всех растений и животных. Кислород играет огромную роль при формировании разнообразных структур и формообразований, диэлектриков, оксидных пленок для микроэлектроники и наноэлектроники, при различных реакциях химии и физики.

Авторы работы [9] использовали в исследованиях обе модели и сделали вывод об их адекватности экспериментам по диссоциации аммониевых кластеров, несущих положительный водородный ион. Результаты исследования будут применены для проникновения в сущность механизма возбуждения кластерных частиц при ионном распылении. Это позволит разработать модельный механизм мономолекулярного распада кластерных ионов во временном диапазоне 10^–9–10^–4 с после эмиссии кластеров, адекватно объясняющий наблюдаемые экспериментальные факты независимо от зарядового состояния и энергии связи кластеров, массы, энергии и числа частиц в первичном ионе.

В настоящей работе нами были исследованы мономолекулярные распады кластеров Si_nO_2n+1H_k^– (k = 1–3) с испарением водорода. С практической точки зрения знание двух важных аспектов мономолекулярного распада кластеров Si_nO_2n+1H_k^– (k = 1–3) с испарением водорода – константы реакции и распределения энергии в продуктах распада – может способствовать исследованиям и разработке окисно-кремниевых катализаторов для получения экологически чистого водородного топлива из воды. Получены масс-спектры кластеров Si_nO_2n+1H_k^– (k = 1–3) при распылении кремния с напуском в камеру кислорода и воды (рис. 1). Исследование масс-распределений кластеров Si_nO^–_2n+1, распыленных с поверхности Si ионами O₂⁺ при различных давлениях кислорода и паров воды в камере бомбардировки, а также ионами Xe⁺ при напуске кислорода (рис. 2), показало, что кластеры Si_nO_2n^– и Si_nO_2n+1^– имеют в масс-спектрах повышенную интенсивность при всех способах их генерации, а абсолютные значения их интенсивностей при напуске в камеру кислорода и паров воды при одинаковом давлении мало различаются. Изучение выходов кластеров Si_nO_2n+1H_k^– (k = 1–3) в случае напуске в камеру паров воды позволило сделать вывод о разложении молекул H₂O на водород и гидроксильную группу; при этом атомы водорода насыщают имеющиеся свободные связи в кластере и стабилизируют образующиеся кластерные структуры, приводя к образованию гидрогенизированных кластеров вида Si_nO_2n+1H_k^–. Также были получены масс-спектры положительных и отрицательных кластерных ионов оксидов кремния вида Si_nO^–_2n+1 и проведено сравнение их с аналогичными спектрами, но с присоединением водорода – Si_nO^–_2n+1Н_k (n = 1–5, k = 1–3) при напуске воды. Сравнение ионных выходов показало:

1) выход магических кластеров Si_nO^–_2n+1 при напуске Н₂О и О₂ увеличен по сравнению со спектром без напуска;

2) при напуске воды образуются гидрогенизированные оксиды типа Si_nO_2n+1Н^–, Si_nO_2n+1Н^–₂, Si_nO_2n+1Н^–₃, причем последний начинает появляться только в магических кластерах с n ³ 2.

В магических кластерах пики одногидрогенизированного оксида несколько превосходят по высоте предыдущий пик оксида Si_nO^–_2n+1. В немагических кластерах (n = 1) пики оксидов превышают пики гидратированных оксидов. По масс-спектрам были изучены каналы фрагментации вышеназванных кластеров по всем возможным стехиометрическим направлениям. В работе [9] исследовалась зависимость окисления от размера гидрогенизированных кремниевых кластеров в реакциях с водой. Уникальное направление – уменьшение реактивности с уменьшением кластерного размера выведено из реакционной энергетики, граничного орбитального анализа и скоростей химических реакций, определенных теорией переносного состояния в соединении с расчетами по теории волновых уровней Хартри–Фока и Мюллера–Рлесета для водных реакций как с дигидридом, так и с конфигурациями тригидрида кремния. Показано, что возможно производить стабильные гидрогенизированные структуры кремния при снижении их размера до нанометров. Гидрогенизация является простым методом стабилизации поверхности кремния против окисления и таким образом является важным в микроэлектронике. В последние годы была проведена большая научная работа по получению идеальной кремниевой поверхности, заканчивающейся водородом (гидрогеном). Пассивация водородно-электрохимическим методом для легко эмиттирующих пор кремния является очень важным, но нестабильным процессом. Для этого должны соблюдаться основные требования для их широкого применения.

 Рисунок 1. Масс-спектры кластеров Si_nO_2n+1H_k^– (k = 1–3) при распылении кремния с напуском в камеру кислорода и воды 

Рисунок 2. Масс-распределение кластеров Si_nO^–_2n+1, распыленных с поверхности Si ионами O₂⁺ при различных давлениях кислорода и паров воды в камере бомбардировки

Порядок и молекулярность реакции – совершенно разные понятия, и важно четко их различать. Порядок реакции указывает на эмпирически установленную зависимость скорости от концентрации [7]. Он может быть нулевым, целочисленным или даже дробным. Термин «порядок реакции» отражает общую зависимость процесса от концентраций. В отличие от этого молекулярность относится к одной определенной стадии суммарного процесса. В бимолекулярных реакциях участвует две частицы. Понимание механизма реакции означает установление молекулярности, а не порядка реакции. Однако экспериментально определяется только порядок реакции. Реакция называется реакцией нулевого порядка, если ее скорость не зависит от концентрации исходных веществ.

Таблица 1.

Сводка кинетических уравнений для реакций типа А → продукты реакции [3]

А→ продукт реакции.

 – константа скорости реакции нулевого порядка.

Реакций нулевого порядка очень мало, большая их часть является гетерогенными реакциями, протекающими на поверхности металла.

В настоящей работе приведены результаты экспериментов, проведенных в течение нескольких лет для получения кластеров полупроводников при различных давлениях напускаемого в камеру кислорода, образующего соединения с кремнием. В таблицах 2, 3 приведены выходы кластеров кремния и кислорода соответственно в зависимости от давления, напускаемого в камеру кислорода.

Все процессы, протекающие при участии кластеров, относятся к реакциям более высокой молекулярности [7]. Образование кластерных ионов – процесс, характерный для многих газофазных систем. По структурным свойствам можно выделить два вида кластеров. В первом случае частицы, образующие кластерный ион, колеблются около равновесного положения, расстояния между ними в среднем больше размера изолированных атомов (молекул), валентные электроны остаются локализованными на атомах. Атомы или молекулы, составляющие такой кластер, в значительной степени сохраняют свои индивидуальные свойства. По-видимому, большинство «газовых» кластеров могут быть описаны в этом приближении. Скорость химической реакции определяется [5] величиной свободной энергии, а необязательно теплотой активации. Здесь для более подробного описания процесса кластерообразования приводится несколько теорий.

Статистическая теория бимолекулярных реакций приложима к реакциям, идущим через образование долгоживущего промежуточного комплекса. Достоинством статистической теории является то, что она позволяет применять хорошо развитый расчетный аппарат теории мономолекулярных реакций к бимолекулярным реакциям [10]. Вероятность перераспределения энергии за время перехода системы через потенциальный барьер не зависит от начальной энергии на каждой степени свободы. Динамические расчеты показывают, что в случае прямых реакций система просто не имеет времени для перераспределения энергии. Если же реакция происходит через образование комплекса, то энергия перераспределяется статистически между различными степенями свободы. Нет оснований считать, что одновременно несколько степеней свободы динамически участвуют в активации. Вопрос о том, какая одна степень свободы ответственна за активацию, весьма актуален. Константа скорости равновесных реакций слабо зависит от того, какая степень свободы ответственна за активацию. Для неравновесных реакций, когда распределение по степеням свободы небольцмановское или больцмановское, но с различными температурами, константа скорости зависит от того, какая степень свободы определяет активацию. В этом случае константа пропорциональна ехр(–Е/кТ), где Т – температура активной степени свободы.

Таблица 2.

Выход кластеров в зависимости от давления напускаемого в камеру кислорода О₂

Таблица 3.

Каналы распадов кластеров О_m⁺ (m = 2, 6), Хе⁺ – Р(О₂)= 7×10^–3 Pа, I(Xe⁺) = 950 nA

Мы предполагаем, что нереактивные стабильные структуры могут быть достигнуты формированием единообразных наноразмерных структур (они должны быть < 10 нм, при котором указанный размерный эффект становится значительным). Если это является случайным, окисление, найденное для пористого кремния, является, вероятно, благодаря плохой однородности и несущественен маленький размер их наноструктур. Мы полагаем, что окисление, являющееся результатом тех же реактивных локальных структур, может привести к распространению окисления благодаря окислению основы. Однако силиконовая структура является хорошо гидрогенизированной, и отсутствует ее поверхностная реконструкция, имеющие место первичные реакции становятся менее возможными. Таким образом, для получения стабильной, нереактивной гидрогенизированной кремниевой структуры важно получение неперестроенных структур, однородно покрытых силиконовым дигидридом, в частности, со структурным размером в нанометры.

В заключение гидрогенизированные кремниевые структуры показывают размернозависимую реактивность и, таким образом, стабильность в отношении к окислению. С наноразмерной гидрогенизированной кремниевой структурой, в частности, с дигидридной законченной наноразмерной силиконовой структурой, возможно проводить нереактивные стабильные наноразмерные действия. Кластерные образования, все процессы, протекающие при участии кластеров, относятся к реакциям более высокой молекулярности [7].

Список литературы:

1. Джемилев Н.Х. // Известия РАН, Сер. физ. 72. – 2008. – № 7. – С. 962.
2. Исследование кремния легированного ионами бора спектроскопией комбинационного рассеяния (Raman spectroscopy) / Ш.Т. Хожиев [и др.] // Высшая школа. Научно-практический журнал. – 2020. – № 3. – С. 22–26.
3. Исследование поверхности кремния имплантированного ионами меди / Ш.Т. Хожиев, А.А. Ганиев, В.М. Ротштейн [и др.] // Международный научно-исследовательский журнал. – 2020. – № 8 (98). Ч. 1. – С. 54–58 / [Электронный ресурс]. – Режим доступа: https://research-journal.org/technical/issledovanie-poverxnosti-kremniya-implantirovannogo-ionami-medi/ (дата обращения: 14.04.2022.).
4. Исследование спектров фотолюминесценции образцов селенида цинка методом Рамановской спектроскопии / Ш.Т. Хожиев [и др.] // Universum: технические науки: электрон. научн. журн. – 2020. – № 4 (73) / [Электронный ресурс]. – Режим доступа: https://7universum.com/ru/tech/archive/item/9238 (дата обращения: 14.04.2022).
5. Кондратьев В.Н. Термические бимолекулярные реакции в газах. – М. : Наука, 1976. – 192 с.
6. Хожиев Ш.Т. Процессы образования и механизмы формирования металлических кластеров ниобия NbnOm+ // Методы науки. – 2020. – № 2. – С. 22–26.
7. Чанг Р. Физическая химия с приложениями к биологическим системам. – М. : Мир, 1980. – С. 662.
8. Bekkerman A.D. Mikrochim // Acta. – 1998. – № 15. – P. 371.
9. Fan J. // J. Am. Chem. Soc. – 1995. – Vol. 117. – P. 5417–5418Long Xu.Y. // Appl. Phys. – 1998. – Vol. A66. – P. 99–102.