О МЕХАНИЗМЕ ОБРАЗОВАНИЯ АЦЕТОНА ИЗ ЭТИЛОВОГО СПИРТА

АННОТАЦИЯ

Проведены исследования по синтезу ацетона из ЭАФ. Изучено влияние температуры, объемной скорости на выход ацетона. Показано, что при оптимальных условиях: температура 400-420°С, объемная скорость 0,2 час-1 и концентрация ЭАФ в воде 20 %, выход продукта достигает 80 % и выше.

ABSTRACT

Research has been carried out on the synthesis of acetone from EAF. The effect of temperature and space velocity on the acetone yield has been studied. It is shown that under optimal conditions: temperature 400-420 ° C, space velocity 0.2 h-1 and concentration of EAF in water 20%, the product yield reaches 80% and more.

Ключевые слова: ацетон, этанол, катализаторы дегидрирования этанола, синтез, эфиро-альдегидная фракция.

Keywords: acetone, ethanol, ethanol dehydrogenation catalysts, synthesis, ether-aldehyde fraction.

Введение. Синтезу ацетона из этилового спирта в литературе посвящены единичные работы. Для получения ацетилена одновременно из ацетиленацетона (56,7 %) и ацетальдегида (32,8%) на местном сырье были созданы каталитическая композиция и технология экстракции на основе оксида цинка, оксида меди (II), бентонита. Доказана, что в результате использования созданного катализатора конверсия ацетилена увеличивается на 17,5%, температура процесса реакции снижается до 580^оС и время обработки увеличивается до 60% до регенерации. Соотношение образования ацетальдегида и ацетона определяется его зависимостью от количества веществ, содержащихся в катализаторе [1].

Для получения ацетилена одновременно из ацетиленацетона (56,7 %) и ацетальдегида (32,8%) на местном сырье были созданы каталитическая композиция и технология экстракции на основе оксида цинка, оксида меди (II), бентонита. Доказана, что в результате использования созданного катализатора конверсия ацетилена увеличивается на 17,5%, температура процесса реакции снижается до 580^оС и время обработки увеличивается до 60% до регенерации. Соотношение образования ацетальдегида и ацетона определяется его зависимостью от количества веществ, содержащихся в катализаторе [2].

Ацетон в развитых странах в основном получают двумя способами:

1. Окислением и дегидрированием изопропилового спирта.

2. Окислением изопропил бензола (кумольный метод).

Как ранее нами упоминалось, отсутствие изопропилового спирта и кумола в Республике препятствует организации производства ацетона [3].

Проведены исследования по синтезу ацетона из ЭАФ. При пропускании паров этилового спирта в смеси с водяным паром через катализатор, содержащий 54 вес % окислов железа и хрома, 8 вес % осажденной окиси меди и 38% осажденного карбоната кальция при 400-425°С получен ацетон с выходом 98% от теории по схеме:

Производительность катализатора 850 л/ч этилового спирта (20%-ного) на 1 м³ катализатора. Продолжительность службы катализатора 400 ч. После регенерации паро-воздушной смесью при 400-420°C в течение 3 часа он восстанавливает свою первоначальную активность.

Изучен синтез ацетона из ЭАФ в присутствии цинкхром-алюминиевых (ЦХА) и железоцинкхромалюминиевых (ЖЦХА) катализаторов (табл.1).

Таблица 1.

Состав и основные текстурные характеристики использованных катализаторов

Испытание активности синтезированных катализаторов проводили в реакторе из нержавеющей стали размером d_внxl=21×1000 мм с насыпным объемом катализатора 100 см³, при температуре 360-460°С.В ходе исследования было изучено влияние температуры, объемной скорости, массовой доли этилового спирта (ЭАФ) в воде, состава катализатора и др. на выход ацетона.

Влияние температуры на выход ацетона изучали в интервале 360-460 °С [4].

Термодинамический анализ брутто процесса показывает, что реакция образования ацетона из этилового спирта имеет эндотермический эффект (DН=30,65 ккал/моль), т.е. реакция идет с поглощением тепла. (DS₂₉₈°=-23,81 кал/моль) (таб.2).

Таблица 2.

Влияние температуры на выход ацетона (катализатор ЦХА-1; V_общ=0,8 час^-1; С₂Н₅ОН : Н₂О=1:4)

Изучено влияние объемной скорости на выход ацетона (рис.1.). Установлено, что с повышением объемной скорости скорость образования ацетона уменьшается.

Рисунок 1. Зависимость выхода ацетона от объемной скорости подачи водно-спиртового раствора (Т=420°С; катализатор ЖЦХА-1, С₂Н₅ОН (ЭАФ): вода=1:4)

Уменьшение скорости образования ацетона с увеличением объемной скорости подачи  показывает, что реакция идет во внутренней диффузионной области и прямо пропорционально скорости диффузии [5].

На селективность образования ацетона основное влияние оказывает концентрация этилового спирта. Установлено, что оптимальное содержание этилового спирта в водном растворе 20-30% (табл.3.)

Образование ацетона из этилового спирта относится к сложным последовательно - параллельным процессам. Анализ состава катализата показывает, что в состав продуктов превращения этилового спирта входит кроме ацетона (ацетальдегид) этилацетат, кротоновый альдегид и др. Газообразные продукты содержат кроме водорода и диоксида углерода этилен, бутадиен-1,3 и др.

Таблица 3.

Влияние содержания этилового спирта в водном растворе на выход ацетона (Катализатор ЖЦХА-1, Т=420-440°С,  W=0,8 час^-1)

Причиной образования ацетона с умеренным выходом при большом содержании этанола в растворе является то, то при этом весь этанол превращается в  этилен и бутадиен, т.е. преобладает дегидратация [6].

Рисунок 2.Типичная хроматограмма продуктов превращения этанола

Нф, температура колонки, скорость газо-носителя гелия-60 мм/час, 1-ацетальдегид; 2-ацетон; 3-этилацетат; 4-этанол; 5-вода; 6-кротоновый альдегид; 3-оксибутаналь [7].

На основании полученных экспериментальных данных нами предложен следующий механизм образования ацетона из этилового спирта.

1. Этанол адсорбируется на поверхности катализатора.

2. В присутствии оксида цинка происходит дегидрирование этанола до ацетальдегида.

3. Ацетальдегид конденсируется с образованием 3-оксибутанoля (альдоля) и кротонового альдегида

4. Присоединение воды к 3-оксибутаналь с образованием гипотетического трехатомного спирта.

5. Дегидрирование и разложение трехатомного спирта с образованием ацетона.

Таким образом, изучена реакция образования ацетона из этилового спирта и установлены некоторые закономерности протекания процесса.

Вывод. Разработан одностадийной метод получения ацетона из эфиро-альдегидной фракции в присутствии полуфункциональных гетерогенных катализаторов. Изучено влияние температуры, объемной скорости на выход ацетона. Показано, что при оптимальных условиях: температура 400-420°С, объемная скорость 0,2 час-1 и концентрация ЭАФ в воде 20 %, выход продукта достигает 80 % и выше.

Список литературы:

1. Рўзиев Д. У. // Ацетиленни гидратлаш йўли билан ацетон ва ацетальдегидни биргаликда олиш учун янги каталитик системалар яратиш // Автореферат диссерт. Ташкент. 22.02.2019.
2. Тураев Х. X., Жумаева З. Э., Мукимова Г. Ж. // Сложные эфиры произведенные от биохимических производственных отходов // Моногра-фия. LAP Lambert Academic Publishing ( 2020-11-23 ) ISBN: 978-620-3-04125-5. С.68-73.
3. Жумаева З. Э., Эшкараев С. Ч., Джураев Б.Н., Нармаматов Н. Д. // Разработка каталитического метода получения ацетона из эфироальдегидной фракции //, Электронный периодический рецензируемый научный журнал «SCI-ARTICLE.RU» htto://sci-article.ru № 73 (ноябрь) 2019. С. 61-64.
4. Миркамилов Т. М., Жумаева З. Э., Туробжонов С. М., Махмудов А. // Разработка технологии производства сложных эфиров на базе отходов биохимических заводов // Хим.природ.соед.Ж.1999.№ 3. С. 137-145.
5. Попова Н. М. // Катализаторы очистки газовых выбросов промышленных производств //. М.: Химия. 1991. C.176-180.
6. Kasimov Sh., Turayev Kh.Kh., Dzhalilov A.T., Choriyeva N.B., Amanova N.D. // IK spektroskopicheskiye issledovaniye i kvantovo-khimicheskiye kharakteristiki azot i fosforsoderzhashchego polimernogo liganda [IR spectroscopic study and quantum-chemical characteristics of nitrogen and phosphorus-containing polymer ligand] //, Universum: khimiya i biologiya, 2019, №. 6, pp.50-54. doi:10.32743/UniChem.2019.60.6
7. Kasimov Sh.A., Turayev Kh.Kh., Dzhalilov A.T. Issledovaniye protsessa kompleksoobrazovaniya ionov nekotorykh dvukhvalentnykh 3d-metallov sintezirovannom khelatoobrazuyushchim sorbentom [Investigation of the process of complexation of ions of some bivalent 3d-metals synthesized by a chelating sorbent] Universum: Khimiya i biologiya, 2018, no. 3, pp. 48-53. URL:http://7universum.com/ ru/nature/archive/item/5583