ПОЛУЧЕНИЕ ТЕРМОФОСФАТОВ ПУТЕМ ОБЖИГА ПРОДУКТОВ ФОСФОРНОКИСЛОТНОГО РАЗЛОЖЕНИЯ ВЫСОКОКАРБОНАТНОЙ ФОСФОРИТОВОЙ МУКИ

АННОТАЦИЯ

Изучен процесс кислотно-термической обработки фосфоритовой муки с целью получения образцов термофосфата. Первый этап, включающий фосфорнокислотное разложение фосмуки экстракционной фосфорной кислотой проведен при 65ºС в течение 30 мин. При этом количество ЭФК взято из расчета СаО:Р₂О₅ = 1,67; 1,45; 1,31; 1,18; 1,00 и 0,79. Показано, что в продуктах кислотной обработки содержание фтора достаточно высоко (от 2,32 до 2,95%). Во втором этапе осуществлен процесс термического обжига продуктов кислотного разложения при температурах 800-1200ºС. При этом установлено, что с понижением кальциевого модуля от 1,67 до 0,79 и повышением температуры обжига от 800 до 1200ºС в образцах термофосфата содержание фтора снижается с 2,12 до 0,1%. То есть количество фтора снижается в среднем 21,2 раза. Продукт, полученный при СаО : Р₂О₅ = 0,79 и 1200ºС имеет следующий состав (масс.%): Р₂О_5общ. – 47,89; Р₂О_5усв. по 0,4 %-ной HCl 41,58; СаО_общ. 42,37; СаО_усв. по 0,4 %-ной HCl 36,56; F 0,11.

ABSTRACT

The process of acid-thermal treatment of phosphorite powder was studied in order to obtain samples of thermophosphates.

The first stage, including the phosphate decomposition of phosphoric acid in wet process phosphoric acid (WPA), was carried out at 65 ° C for 30 minutes. In this case, the amount of WPA was taken from the calculation of CaO: P₂O₅ = 1.67; 1.45; 1.31; 1.18; 1.00 and 0.79. It has been shown that fluorine content in the products of acid treatment  is quite high to be ranged 2.32 to 2.95%. In the second stage, the process of heat treatment of acid decomposition products was carried out at 800 - 1200 ° C. It was found that with a decrease in the calcium modulus from 1.67 to 0.79 and an increase in the firing temperature from 800 to 1200 °C in the thermophosphate samples, the fluorine content decreases from 2.12 to 0.1%. That is, the amount of fluorine decreases on average 21.2 times. The product obtained at CaO: P₂O₅ = 0.79 and at 1200 °C has the following composition (wt%): P₂O_5total. - 47.89; P₂O_{5 ass}. by 0.4% HCl 41.58; CaO_total 42.37; CaO_ass. at 0.4% HCl 36.56; F 0.11.

Ключевые слова: фосфоритовая мука, экстракционная фосфорная кислота, кальциевой модуль, кислотно-термическая обработка, кормовой фосфат, фтор.

Keywords: phosphorite powder, wet process phosphoric acid, calcium module, acid heat treatment, feed phosphate, fluorine.

Наряду с белковыми и витаминными добавками для скота и птиц необходимы также фосфатные минералы кормовой ценности. Кальциевые фосфаты способствуют значительно увеличивать продуктивность животноводства, т.е. прибавку мяса, жирность молока, количество яйца и т.д. Однако производимые фосфорные удобрения, такие как простой, двойной суперфосфат, аммофос, и др. косвенном виде не принадлежать для использования кормового фосфата. Кормовые фосфаты кальция должны соответствовать требованиям ГОСТ 23999-80, где содержание фосфора должно быть не менее 18-20%; кальция не менее 24-34%; содержание фтора, мышьяка и тяжелых металлов должно быть не более (масс. %): фтор - 0,2; мышьяк - 0,005; свинец 0,002; кадмий 0,001 и ртуть – 0,0001 [1].

Следует отметить, что эти показатели вредных веществ разработаны для кормовых фосфатов, выработанных из Хибинского апатитового концентрата (39,4% Р₂О₅), а для кормового фосфата из Каратау массовая доля свинца должно составлять не более 0,003 % для монокальцийфосфата и 1-го сорта трикальцийфосфата [1]. Для условий Узбекистана фосфориты Центральных Кызылкумов (ЦК) также могут послужить сырьем с целью получения кормового фосфата. Усредненная проба фосфорита ЦК содержит 16,2 Р₂О₅; 46,2 СаО; СаО:Р₂О₅ = 2,85; 17,7 СО₂; 0,6 MgO; 2,9 (Fe₂O₃ + Al₂O₃); 1,5 (K₂O + Na₂O); 2,65 SO₃; 1,94 F; 0,1 Cl; 7,8 н.о. Согласно [2] тяжелые металлы - As, Pb, Cd, Hg в фосфорите составляют менее 0,1 мг/кг, что вполне приемлемы получать из них кормовые фосфаты.  

Однако фосфориты ЦК желательно надо избавится от фтора. Поэтому первоначальной задачей является удаление фтора из фосфоритов ЦК. Из практики известно, что гидротермическая обработка фторапатита при 1400-1450°С приводит вначале к изоморфному замещению ионов фтора гидроксил- ионами [3]:

Ca₁₀(PO₄)₆F₂ + 2Н₂O = Са₁₀(РО₄)₆(ОН)₂ + 2HF

Способность ионов фтора и гидроксила изоморфно замещать друг друга объясняется близостью их ионных радиусов. Теплота этой реакции составляет 62,3 ккал/г-мол. Однако гидроксилапатит не является конечным продуктом реакции вследствие его разложения на три- и тетракальцийфосфат [3]:

Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂ = 2Са₃(РO₄)₂ + Са₄Р₂О₉ + Н₂O

Трикальцийфосфат выделяется при температуре обесфторивания в виде α -модификации, которая при быстром охлаждении водой (закалка) может быть сохранена в метастабильном состоя­нии и при обычных температурах. Кроме того, имеется подход введение в шихту кремнезем (от 2 до 50%), активно реагирующий с фторапатитом согласно [3]:

Ca₁₀(PO₄)₃F₂ + Н₂O + 0,5SiO₂ = ЗСа₃(РO₄)₂ + 0,5Ca₂SiO₄ + 2HF

В этих условиях основной фазой продукта, получаемого из апатитового концентрата, также является α -трикальцийфосфат.

В работах [4-9] исследован процесс получения кормовые фосфаты – монокальцийфосфат, монодикальцийфосфат и дикальцийфосфат путем взаимодействия мела обесфторенной экстракционный фосфорной кислотой (ЭФК), полученная введением активного диоксида кремния в количестве 5 кг/т кислоты. При этом обеспечивается условия получения кормовых фосфатов кальция с низким содержанием фтора - 0,11-0,15%. На основе выполненного комплекса физико-химических исследований и сравнительного анализа оборудования, применяемого для смешения и гранулирования сыпучих материалов, была создана гибкая аппаратурно-технологическая схема с использованием высокоскоростного гранулятора.

Однако вышеупомянутые процессы энергоемкие [3] и требуют особого контроля за качеством продукта. К тому же активный кремнезём является дефицитным материалом. А применение мела напрямую с взаимодействием с  обесфторенной ЭФК обходится дороже. Так как здесь Р₂О₅ используется только из ЭФК, а не за счет вторичного сырья. 

Поэтому для зернистых фосфоритов ЦК целесообразно применять кислотно-термический способ, при котором фосфорит как носитель дешевого Р₂О₅ сначала разлагается ЭФК, затем продукты разложения подвергается сушке и обжигу.

Объектом исследования выбраны фосфоритная мука с содержанием (масс.%): 16,62 Р₂О₅; 48,64 СаО; 0,71 Fe₂O₃; 0,98 Al₂O₃; 13,02 СО₂; 3.27 SO₃; 2,24 F; 6,88 н.о. и ЭФК (масс.%): 16,46  Р₂О₅; 0,052 СаО; 1,11 MgO; 0,274 Fe₂O₃; 0,413 Al₂O₃; 2.98 SO₃; 0,99 F. При этом количество ЭФК брали из расчета СаО:Р₂О₅ равно 1,67; 1,45; 1,31; 1,18; 1,00 и 0,79.

Первый этап лабораторных исследований, включающий кислотное разложение, был проведен в термостатированном стеклянном реакторе с винтовой мешалкой, присоединенной в ЛАТР. Процесс разложения длился в течение 30 мин при 65ºС. При этом количество ЭФК брали из расчета СаО:Р₂О₅ = 1,67; 1,45; 1,31; 1,18; 1,00 и 0,79. После завершения процесса реакционную массу высушивали при 90ºС до постоянной массы. После чего химическим анализом установлен состав продуктов фосфорнокислотного разложения [10]. Определение всех форм Р₂О₅ (общей, усвояемой, воднорастворимой) проводили дифференциальным способом на приборе КФК-3 (длина волны l=440 нм) в виде фосфорнованадиево-молибденового комплекса [10]. Усвояемые формы Р₂О₅ определяли по растворимости в 2 %-ной лимонной кислоте и трилону Б. Определение содержания СаО осуществляли объёмным комплексонометрическим методом: титрованием 0,05н раствором трилона Б в присутствии индикаторов флуорексон. Усвояемая форма СаО была определена только в 2 %-ной лимонной кислоте.

Результаты исследований представлены в табл. 1.

Таблица 1.

Состав продуктов фосфорнокислотного разложения фосфоритовой муки с различными отношениями СаО/Р₂О₅

Показано, что при кислотной обработке фосфоритовой муки в зависимости от СаО:Р₂О₅ в продуктах содержание общей форм Р₂О₅ увеличиваются от 25,88 до 38,29%. Чем меньше СаО:Р₂О₅, тем выше содержание Р₂О₅ и тем ниже содержание СаО. В них относительная форма Р₂О₅ по 2%-ной лимонной кислоте и трилону Б находятся от 46,45 до 91,54 и от 40,49 до 81,80%, соответственно. В то же время относительная водная форма увеличивается от 1,31 до 59,81% (рис. 1.).                                 

Рисунок 1. Зависимость изменения относительного содержания усвояемой и водной форм фосфора от кальциевого модуля в продукте фосфорнокислотной переработки фосмуки

Однако содержание фтора достаточно высоко - от 2,32 до 2,95%. Эти показатели естественно не соответствуют требованиям ГОСТ на кормовые фосфаты. С целью удаления фтора из продуктов разложения, проводился второй этап - процесс обжига от 800 до 1200ºС в муфельной печке (СНОЛ производства Россия). Необходимо отметить, что в процессе обжига образцы фосфатов кальция расплавляются, агломирируя в крупные глыбы. Поэтом они заново измельчены в ступках до размера частиц 0,16 мм. Далее измельченные образцы термофосфата подвергли химическому анализу [10]. Усвояемая форма Р₂О₅ в термически обработанном продукте была определена в 0,4%-ной соляной кислоте. Как видно из результатов исследований с понижением кальциевого модуля от 1,67 до 0,79 при одной и той же температуре способствует снижению содержание фтора. При этом видно, что с понижением кальциевого модуля от 1,67 до 0,79 и повышением температуры обжига от 800 до 1200ºС содержание фтора снижается с 2,12 до 0,1% (таблица 2).

Таблица 2.

Состав образцов термофосфата из продуктов фосфорнокислотной обработки фосфоритовой муки при различных температурах обжига в течение в течение 1 часа

То есть в данном случае содержание фтора снижается в среднем 21,2 раза. Сопоставляя данные после кислотной обработки фосфоритовой муки, то уже заметно снижается в ней содержание фтора (от 2,32 до 2,95%) от 1,15 до 26,82 раза.  Однако данное изменение явно наблюдается с увеличением температуры начиная с 900 ºС и выше, что объясняется термическому распаду фторкарбонатапатита с выделением фтора в газовую фазу. Тогда как в зависимости от отношение СаО/Р₂О₅  и диапазона температур от 800 – 1200 ºС общая форма Р₂О₅ в продуктах увеличивается от 26,09 до 47,89%.

Качественным показателем для кормовых фосфатов служит усвояемая форма Р₂О₅ в растворе 0,4%-ной соляной кислоты. Результаты показывают, что по соляной кислоте относительная форма усвояемой формы Р₂О₅ колеблется от 24,01 до 43,58%. Какие закономерности наблюдается? Чем низкий кальциевый модуль, т.е. чем больше нормы фосфорной кислоты и чем выше температуре обжига, тем в большем количестве образуется усвояемая форма Р₂О₅ и тем в меньшем количестве остается фтора. Учитывая расход фосфорной кислоты наиболее экономичным на наш взгляд является образец, полученный с соотношением СаО : Р₂О₅ = 0,79 при 1200ºС. В данном случае продукт имеет следующий состав (масс.%): Р₂О_5общ. – 47,89; Р₂О_5усв. по 0,4 %-ной HCl 41,58; СаО_общ. 42,37; СаО_усв. по 0,4 %-ной HCl 36,56; F 0,11. Это говорит о том, что кислотно-термическая обработка вполне приемлемый способ для переработки легко разлагаемых фосфоритов ЦК и получения кормовых фосфатов кальция, качестве которых соответствуют ГОСТ 23999-80 [1].

Таким образом, найдена возможность создание технологии получения кормовых фосфатов на основе местных фосфоритов ЦК путем кислотно-термического способа. Пути дальнейшего усовершенствование и снижение теплоэнергетических затрат остаются задачам исследования.   

Список литературы:

1. Кальций фосфат кормовой. ГОСТ 23999-80. - 9 с.
2. Кист А.А., Данилова Е.А., Осинская Н.В., Хусниддинова С.Х., Беглов Б.М., Волынскова Н.В. Примесные элементы в фосфоритах центральных Кызылкумов и их переход в аммофос, фосфогипс, почву и растение. // Химическая промышленность. – 2014. - т. 91, № 8. - С. 418-428.
3. Позин М.Е. Технология минеральных удобрений. - Л.: 1983. - 336 с.
4. Черненко Ю.Д., Родин В.И., Литусова Н.М.Технология получения кормовых фосфатов кальция в ООО «Балаковские минеральные удобрения» и обесфторивание фосфорной кислоты для получения кормового монокальцийфосфата. // Научно-техническая конференция: Тез. док. СГТУ. - Саратов, 2004. – С. 256-257.
5. Черненко Ю.Д., Давыденко В.В., Литусова Н.М. Актуальные экологические проблемы при производстве монокальцийфосфата. // Международная конференция «Композит-2004». - Тез. док СГТУ. - Саратов, 2004. – С. 268-269.
6. Родин В.И.,. Литусова Н.М, Левин Б.В, Казаков А.И. Получение гранулированного кормового монокальцийфосфата с использованием турболопастного смесителя-гранулятора. // Химическая промышленность сегодня. – 2004. - № 12.
7. Родин В.И., Литусова Н.М., Михалева Т.К. и др. Исследование процесса получения кормовых фосфатов кальция с использованием скоростных методов смешения. // Сборник трудов НИУИФ, 2004. – С. 185.
8. Левин Б.В., Баловень В.И., Литусова Н.М., и др. Производство кормового монокальцийфосфата. // Мир серы, N ,Р, К. – 2004. - № 5. – С. 5.
9. Заявка на изобретение № 2004110968. Россия. Способ получения монокальцийфосфата. / Литусова Н.М., Родин В.И., Левин Б.В. и др. - Решение о выдаче от 13.04.2004.
10. Винник М.М., Ербанова Л.Н., Зайцев П.М. Методы анализа фосфатного сырья, фосфорных и комплексных удобрений, кормовых фосфатов. М.: Химия, 1975. - 218 с.