Технология гидрофобизации шорсита и её применение в качестве эффективного наполнителя ПВХ композиционных материалов

АННОТАЦИЯ

Осуществлена гидрофобизация шорсита вторичным продуктом масложирового производства - госсиполовой смолой, разработаны оптимальные концентрации гиброфобизирующей добавки, а также температура среды и время процесса. Гидрофобизированный шорсит применен в качестве эффективного наполнителя ПВХ композиционных материалов, изучены их технологические и физико-механические свойства. Реологические свойства ПВХ образцов исследованы на немецком лабораторном оборудовании «Брабендер» и выявлены оптимальные параметры, такие как нагрузка на шнек, время и температура пластификации полимерного композиции.

ABSTRACT

Hydrophobization of shorsit by the secondary product of fat and oil production - gossypol resin - has been carried out; optimal concentrations of the hydrophobizating additive have been developed, as well as the temperature of the medium and the time of the process. Hydrophobized shorsit is used as an effective filler for PVC composite materials, their technological and physical-mechanical properties have been studied. The rheological properties of PVC samples were investigated on the German laboratory equipment "Brabender", the optimal parameters were identified, such as the load on the screw, the time and temperature of plasticization of the polymer composition.

Ключевые слова: наполнитель, гидрофобизация, шорсит, госсиполовая смола, гидрофобные наполнители, закон Гута - Смолвуда, реология полимеров, поливинилхлорид, Белгордский мел, пластограмма, пластификация.

Keywords: filler, hydrophobization, shorsit, gossypol resin, hydrophobic fillers, Guth - Smallwood law, polymer rheology, polyvinyl chloride, Belgorod chalk, plastogram, plasticization.

Гидрофобные наполнители нашли широкое применение в получении полимерно-композиционных, резинотехнических, лакокрасочных, герметиков, гидротеплоизоляционных материалов и др.  

Известно, что гидрофобизация осуществляется с целью придания частицам наполнителя водоотталкивающих свойств, снижения влажности, предотвращения износа, улучшения адгезии между массой полимера и частицами при использовании его в качестве наполнителя. Технологические свойства наполнителя, как сыпучесть и подвижность порошка повышаются, влажность и смешиваемость снижаются, улучшается хранение в бункерах, появляется возможность автоматизированного дозирования и перевозки в цистернах в виде сухого порошка [1].

Качественная обработка природного материала делает его максимально совместимым с полимерами и дает повышенную текучесть, минимальную абразивность, а также исключение агломератов из состава наполнителя. Это объясняется тем, что сочетание гидрофобных и гидрофильных участков на поверхности частиц наполнителя обеспечивает наилучшие условия для взаимодействия фаз.

Известны ряд работ с разнымии способами гидрофобизации минеральных наполнителей и гидрофобизирующими добавками. Так, например, для гидрофобизации мела были использованы стеариновая кислота, синтетические жирные кислоты, жирные монокарбоновые кислоты с числом углеродных атомов С₇ - С₃₀ [2, 3].

В исследованиях в качестве наполнителя для полимерных материалов применен минеральный наполнитель – шорсит, являющийся природным продуктом, обнаруженном в поселке Шор-Су Ферганской области и переработанным на глинопорошковом заводе в виде измельченного порошка. Шорсит – это глинистая горная порода (красновато-коричневого цвета), относящаяся к классу бентонит подобных глин, нетоксична и не обладающая каким – либо вредным воздействием на организм человека, технический продукт (ТУ 390-44-74) имеет следующий состав в %: SiO₂ - 54,76; Al₂O₃ - 14,79; Fe₂O₃ -1,63; CaO - 5,60; MgO - 2,85; TiO₂ - 0,50; SO₃^-2- 0,40; Na₂O - 1,99; K₂O - 3,88.

Анализируя литературные источники, пришли к выводу, что для гидрофобизации минерального наполнителя шорсита целесообразно применение вторичного продукта масложирового производства - госсиполовой смолы (ГС), благодаря имеющимся в её составе 40-50% жирных кислот (стеариновая, пальмитиновая, олеиновая и др.) и проявляющей свойства мягчителя и стабилизатора полимерных композиционных материалов.

Научные разработки в области гидрофобизации позволили применение на примере шорсита со свойственной доработкой технологических параметров и применения соответствующего оборудования.

Технология гидрофобизации шорсита осуществлена на лабораторном смесителе фирмы “Henshel” (Германия) объемом 10 л, с частотой оборотов до 750 об/мин. Смеситель имеет камеру смешивания из нержавеющей стали с рубашкой, с ручным клапаном выгрузки, с двухступенчатыми и дефлекторными лезвиями. Процесс гидрофобизации проведен в две стадии для получения максимальной смачиваемости частиц наполнителя.

Первая стадия процесса – это насыщенная гидрофобизация наполнителя гидрофобизующей добавкой при концентрации 10 %.

Для этого компоненты смеси в количестве 2 кг шорсита и ГС подаются одновременно в бункер смесителя, содержание ГС составило 10 % от веса основного вещества. За счет трения компонентов при высоких оборотах смесителя, температура смеси разогревалась до 358 - 363 К и процесс смешения составлял 10 мин.

Вторая стадия процесса - гидрофобизация наполнителя гидрофобизующей добавкой при концентрации 2 %.

После истечения времени смешения в ~2,2 кг смеси, содержащейся в первой стадии смесителя, подается 5 кг шорсита, и температура смеси повышается до 373 К, при указанной температуре гидрофобизующий продукт переходит в парогазовую фазу и в таком состоянии проникает внутрь не размолотых комочков, способствуя их измельчению. После прекращения процесса полученная смесь подается в мини бункер-хранилище и охлаждается до комнатной температуры.

При добавлении ГС происходит смачивание поверхности частиц шорсита с последующей их адсорбцией. Учитывая разную дисперсность частиц наполнителя, наблюдается неравномерный процесс гидрофобизации в связи, с чем гидрофобизиющему шорситу дают выдержку в течение 24 часов, что в последующем дозировании смеси обеспечивает однородность свойств при переработке в полимерных композиционных материалах.

Лидирующее место рынка занимает поливинилхлорид (ПВХ), который перерабатывают в различные виды профильно-погонажных изделияй (трубы, рейки, подоконники, плинтуса, стеновые панели, оконные профили и др.), а также в напольные покрытия. ПВХ композиции, применяемые для этих целей, представляют собой многокомпонентные системы, состоящие из полимерной основы, различных видов стабилизаторов, наполнителей, пигментов,

Изучено влияние наполнителей - Белгородского мела и гидрофобизированного шорсита на условия переработки и эксплуатационные свойства ПВХ-композиций [4].

Наполнители вводили в суспензионные ПВХ (К_ф=70), стабилизированные соединениями свинца. Компоненты композиции после предварительного смешения экструдировали при 463 К с последующей грануляцией.

Известно, что при наполнении полимеров увеличивается вязкость их расплавов. При этом вязкость расплавов полимеров, содержащих дискретные частицы неактивных наполнителей, подчиняется уравнению Гута - Смолвуда [5]:

η = η_о (1 + 2,5 v₂ + 14,l v₂² ),

 где: η - вязкость расплава наполненной композиции, η_о - вязкость расплава композиции без наполнителя, v₂ - объемная доля наполнителя.

Однако, при использовании в качестве наполнителей Белгородского мела и гидрофобизированного шорсита степень повышения вязкости выше, чем это следует из закона Гута - Смолвуда, что объясняется образованием вокруг частиц наполнителя адсорбированного слоя полимера, приводящего к увеличению эффективной доли наполнителя.

В таблице 1 приведены физико-технологические показатели ПВХ композиций, наполненных Белгородским мелом, шорситом и гидрофобизированным шорситом. При использовании шорсита вместо Белгородского мела позволило разработать ряд рецептур ПВХ композиций, которые по своим технологическим свойствам не уступают, а при использовании гидрофобизированного шорсита с ГС как наполнителя по технологическим свойствам даже превосходят предыдущие показатели.

Таблица 1.

Технологические свойства наполненных ПВХ композиций при производстве канализационных труб

Изучено влияние Белгородского мела и гидрофобизированного шорсита на вязкость расплава ПВХ, зависимость которых представлена на рисунке 1, и из кривых видно, что кроме участков 3 и 4 при малых концентрациях наполнителя увеличивается вязкость расплава ПВХ.

Рассмотрим сначала участки кривых 3 и 4, соответствующих пластифицированным образцам, которые расположены ниже вязкости расплава композиции без наполнителя. Аномальное снижение вязкости расплава, пластифицированного ПВХ в области концентрации наполнителя до 2 масс.ч. аналогично эффекту понижения вязкости, изученных в работе [5], где исследованы наполнение ПВХ: ДОС = 2:1 белой сажей марки БС-30. Объяснение этому аномальному снижению вязкости аналогично работе [6], а именно: частицы наполнителя (~100 нм), соизмеримые с межструктурными областями распределяются в этих областях и удаляют часть глобулярных цепей между ними. Благодаря этому при малом содержании наполнителя глобулярные образования получают большую свободу перемещения при течении, чем в их отсутствии, что приводит к снижению вязкости системы.

Рисунок 1. Зависимость относительной вязкости расплава (η/η_о) от содержания гидрофобизированного шорсита (1) и Белгородского мела (2) в непластифицированных композициях ПВХ и пластифицированных композициях ПВХ: ДБФ=2:1 (3, 4), при 463 К

Сравнивая величины падения вязкости, обнаружено, что вязкость непластифицированного ПВХ выше, чем пластифицированного. Объяснением повышения вязкости при содержании наполнителя выше 2 масс.ч. следует, что поверхность Белгородского мела и шорсита неактивна по отношению к ПВХ и, следовательно, отсутствием адсорбционных граничных полимерных слоев вокруг частиц наполнителя. Очень вероятно, что частицы наполнителя, скапливаясь в межглобулярном пространстве, создают гидродинамические (механические) затруднения для перемещения при вязком течении глобул и их фрагментов, а наличие пластификатора или повышение температуры переработки уменьшают упомянутые затруднения (рис. 1).

В этой связи представляло практический интерес выяснить влияние на ударную вязкость образцов ПВХ пластифицированного Белгородского мела и гидрофобизированного шорсита в сравнении с непластифицированным ПВХ.

На рисунке 2 показана зависимость ударной вязкости образцов ПВХ от содержания наполнителя.

Рисунок 2. Зависимость ударной вязкости образцов на основе непластифицированного (1, 2) и пластифицированый (3, 4) ПВХ Белгородским мелом и гидрофобизиронным шорситом

Изучение механизма повышения ударной вязкости композиций на основе ПВХ показало, что решающую роль в ударопрочности играет гетерогенность структуры ПВХ, сохранение его гетерогенности и искусственное ее создание. Показана роль несовместимости или ограниченной совместимости добавок и, конечно, роль модификаторов ударопрочности. Отмечено, что последний группируется в межмолекулярной области, способствуя рассеиванию внешней ударной энергии, заставляя микротрещины проходить длинный путь, огибая глобулы и их фрагменты.

Видно, что ударная вязкость непластифицированных образцов повышается с ростом содержания наполнителя, при этом ударная вязкость образцов выше, чем у непластифицированных, и очевидно, связана с лучшим сохранением глобулярной структуры матрицы ПВХ при температуре переработки, более равномерным распределением наполнителя вокруг глобул, что, в свою очередь, обуславливается лучшим гашением трещин при ударных нагрузках.

Вероятно, этот эффект обусловлен распределением наполнителя в межглобулярном пространстве матрицы ПВХ, что обеспечивает при ударных нагрузках дополнительное рассеяние энергии без разрушения материала. С повышением содержания наполнителя в пластифицированных образцах ударная вязкость понижается, что разумно объяснить содержанием пластификатора в структуре ПВХ повышающем её эластичность. При этом свойства материалов на основе пластифицированного ПВХ определяются гетерогенной структурой последнего, сохраняющейся в процессе переработки полимера из расплава. Наибольший эффект проявляется в повышении ударной вязкости ПВХ, наполненного гидрофобизированным шорситом.

Изменение стандартной рецептуры и предлагаемые ингредиенты при производстве ПВХ композиционных канализационных труб представлены в таблице 2.

Таблица 2.

Технологические свойства ПВХ композиций

Реологические свойства образцов исследовали на немецком лабораторном оборудовании «Брабендер» результаты которых представлены на пластограммах рисунков 3 - 6.

На рисунке 3 стандартной рецептуры показан характер пластограммы, где время от начала процесса пластикации и до полной пластификации ПВХ композиции составляет 17 минут. Нагрузка на шнеке Брабендер в начале пластикации составляет 22% и в момент полной пластификации 59%. При этом, показатель текучести расплава равно 0,3 г/10мин, термостабильность стандартной рецептуры ПВХ композиции составляет 45 мин, при 463 К.

Согласно стандартной рецептуры в состав ПВХ образца добавлено 1,0 масс.ч. Са соль продукт-Т и уменьшено содержание термостабилизатора ВМR-9-1 на 50%, при этом пластограмма образца представляет следующий вид (рис. 4).

Как видно из пластограммы, рисунка 4 сокращается время пластификации до 6 минут, что позволяет значительно сэкономить электрическую энергию. Уменьшение ПТР до 0,2 г/10 мин. показывает, что с увеличением массы макромолекул полимера повышается его механическая прочность и термостабильность увеличивается до 65 мин. Полученные результаты [7], имеют относительно лучшие показатели по сравнению с данными стандартной рецептуры.

Согласно рецептуры №2 в составе ПВХ композиции уменьшены количества применяемого Белгордского мела, ТОСС и Са соли продукта-Т на 50% и добавлено 1,93 масс.ч. гидрофобизированного шорсита. При этом пластограмма данного образца имеет следующий вид (рис. 5):

В рецептуре №2 с увеличением времени пластификации на 15 мин уменьшаются ПТР значения 0,1г/10 мин и термостабильность ПВХ композиции составляет 60 мин.

В ПВХ композиции (рецептура №3) расчётное количество предлагаемых увеличено, т. е. гидрофобизированного шорсита до 2,86 масс.ч и Са соли продукта - Т до 1,0 масс.ч., в результате время пластификации сократилось до 7 мин, ПТР не изменился, а термостабильность повысилась до 62 мин.

В рецептурах №4-7 (табл. 3) в составе ПВХ композиции полностью заменены Белгородский мел, стеариновая кислота, частично ТОСС (50%) и ВМR-9-1 (25-75%), гидрофобизированный шорсит, Са соль продукта – Т, ГС, которая играет роль смазывающего компаунда полимерной композиции.

Результаты исследования показали, что оптимальным и отвечающим требованиям стандартной композиции является ПВХ композиция рецептуры №7, (рис.6) при этом технологические показатели как, время пластификации полимерной композиций составило 9 мин, ПТР 0,15г/10мин и время термостабильности образца равно 66 мин, что на 21 мин больше чем в стандартной композиции, свинецсодержащих термостабилизаторах ТОСС и ВМR-9-1.

Таким образом, в результате проведенных исследований показано, что при использовании гидрофобизированного шорсита взамен Белгородского мела позволило разработать ПВХ-композицию, которая по своим технологическим и физико-механическим свойствам не уступает стандартной рецептуре, а свойства материалов на основе пластифицированного ПВХ определяются гетерогенной структурой последнего, сохраняющейся в процессе переработки полимера из расплава. Из приведенных данных можно сделать вывод, что гидрофобизированный шорсит можно использовать в качестве эффективного наполнителя ПВХ композиционных материалов взамен импортируемых промышленных аналогов.

Список литературы:

1. Козлов Г.В. и др. Дисперсно-наполненные полимерные нанокомпозиты. – Казань: НИТУ. 2012. - 125 с.
2. А.С. №2371330. 1969. Способ гидрофобизации мела / Чередникова  А.В., Марковский И.С., Якубонис Э.П.
3. А.С. №470524. 1975. Способ гидрофобизации минерального наполнителя / Ходаков Г.С., Редкина Н.И.
4. Мирвалиев З.З., Лутфуллаев С., Жалилов А.Т. Поливинилхлорид асосидаги композицион материалларига маҳаллий хом-ашёлардан янги хилдаги тўлдирувчилар ишлаб чикариш борасидаги изланишлар // «Наука о полимерах на пороге XXI века»  – Ташкент, 1999. – С.143-144.
5. Гузеев В.В., Мозжухин В.Б., Мухина Т.П., Милов В.И., Шулаткина Л.А.  Исследование реологических и физико-механических свойств композиций на основе ПВХ и наноразмерного карбоната кальция. Пластические массы. 2008. № 6. С. 33-36.
6. Штаркман Б.П. Пластификация ПВХ.  – М.; Химия. 1975. - 248 с.
7. Мирвалиев З.З., Джалилов А.Т. Исследование возможности замены свинецсодержащих соединений в композициях на основе поливинилхлорида // Труды научно-технической конференции “Проблемы развития химии и технологии органических соединений в Узбекистане”. – Ташкент, 1998. – С. 30-32.