Методы очистки этаноламиновых растворов от агрессивных компонентов

АННОТАЦИЯ

В статье приводятся результаты исследований очистки водного растворов отработанного диэтаноламина (ДЭА)-от термостойких солей, смолистых веществ и другие вредных соединений с ионообменным методом. Для исследований использован сильноосновных смолах и активированном угле, при предварительной фильтрации ДЭА-растворов от механических примесей через кварцевой песок. Определили, что в процессе очистки ДЭА-растворов от смолистых веществ возможно проведение тонкой эффективной очистки, включающей фильтрационное удаление механических примесей с последующим извлечением смолистых веществ на активированном угле АГ-3.

ABSTRACT

The article presents the results of studies on the purification of aqueous solutions of spent diethanolamine (DEA) from heat-resistant salts, resinous substances and other harmful compounds using the ion-exchange method. For research, we used strongly basic resins and activated carbon, with preliminary filtration of DEA solutions from mechanical impurities through quartz sand. It was determined that in the process of purifying DEA solutions from resinous substances, it is possible to carry out fine effective cleaning, including filtration removal of mechanical impurities, followed by extraction of resinous substances on AG-3 activated carbon.

Ключевые слова: природный газ, этаноламин, ионообменный метод, абсорбционная очистка, смолистые вещества, аниониты, кварцевый песок, активированный уголь, механические примеси.

Keywords: natural gas, ethanolamine, ion exchange method, absorption purification, resinous substances, anionites, quartz sand, activated carbon, mechanical impurities.

Введение: Газы находят большое применение в нефтяной промышленности для производства высококачественных моторных топлив, основной сырья для химической промышленности, для производства полиэтилена, полипропилена, пластмасс, моющих средств и других химических соединений, а также препаратов. Природные и искусственные газы являются основой сырьевой и топливной базы народного хозяйства страны и их добыча и производство увеличиваются в крупном масштабе.

Результаты: При многократном и продолжительном использовании диэтаноламина (ДЭА) и метилдиэтаноламина (МДЭА) абсорбционные растворы безвозвратно теряют свои эффективные эксплуатационные свойства и превращаются в немалые объемы отработанных отходов, требующих утилизации. В абсорбционно-десорбционном процессе очистки газов отработанные растворы этаноламинов накапливаются более, чем 1,5 тыс.т/год.

 Таблица 1.

Свойства и состав отработанных растворов этаноламина из УАСО

В связи с изложенными в настоящей работе приведена технология выделения ДЭА и продуктов его уплотнения (ди-, три-, тетрамеры и др.) из его отработанного раствора. Представлены свойства этих полупродуктов и показаны некоторые примеры их эффективного применения.

Технология выделения этаноламинов включает следующие стадии:

1. Обезвоживание отработанного абсорбционного раствора;

2. Выделение ДЭА и смеси продуктов уплотнения;

3. Определение свойств и разработка пособов применения этаноламинов в газоочистке.

В связи с изложенными в данной работе приводим разработка технология выделения ДЭА и продуктов его уплотнения (ди-, три-, тетрамеров и др.) из отработанного раствора. Определены свойства этих полупродуктов некоторые примеры их эффективного применения.

В последнее время в Республике на промышленных предприятиях переработки нефти и газа основное внимание уделяется поиску методов очистки природных и отходящих газов производства от органических соединений серы, меркаптанов, карбонилсульфида (СОS), дисульфида углерода (СS₂) и сульфидов (RSR), а также созданию новых видов высокоэффективных абсорбентов для очистки газов. В технологиях абсорбционной очистке природного газа от его кислых компонентов на газоперерабатывающих заводах (ГПЗ) используются 25-30%-ным (масс.) водные растворы моноэтаноламина (МЭА), диэтаноламина (ДЭА) и диэтаноламина (ДЭА). Как известно, у нас в стране эти этаноламины не производятся и завозятся из-за рубежа[1].

Учитывая, что к основным проблемам в ДЭА установок относятся значительные потери растворителя и ускоренная коррозия оборудования за счет насыщения абсорбционного раствора различными солями и органическими кислотами, при этом ухудшается очистка газа, значительно увеличиваются расходные коэффициенты, выводится из строя оборудование.

Потери ДЭА в процессе очистки конвертированного газа от СО₂ возникают (кроме уноса с газовыми потоками) в результате образования побочных соединений. Раствор ДЭА способен к поглощению кислорода. Кислород потенциально ускоряет разложение амина. При высокой температуре в десорбере за счёт поглощённого кислорода с большой скоростью протекают реакции окисления и полимеризации[2,3].

Диэтаноламин сравнительно легко окисляется сначала с образованием α-аминоальдегида, затем глицина, гликолевой кислоты, щавелевой кислоты и, наконец, муравьиной кислоты. Эти кислоты приводят к коррозии с образованием нерастворимых солей железа, способных забивать аппаратуру.

Продукты осмоления – тяжёлые смолистые соединения в дальнейшем образуют отложения по всему технологическому оборудованию. Необходимо заметить, что возникшие смолистые отложения являются катализатором дальнейшего образования отложений и вызывают интенсивную коррозию оборудования. Тем не менее, регенерированные растворы ДЭА зачастую содержат смолистые вещества выше нормируемых значений, кроме смолистых веществ растворы ДЭА содержат примеси в виде связанного азота, муравьиной кислоты, нитратов, сульфатов, хлоридов, твёрдых частиц (сульфидов железа, окиси железа, пыли, песка, прокатной окалины, маслянистых веществ) и других [4,5].

Целью исследований явилось исследование возможности очистки циркулирующего ДЭА-раствора от смолистых веществ и других вредных примесей адсорбционным способом, в связи с этим изучался состав регенерированных ДЭА–растворов, исследовались возможности очистки ДЭА–растворов от смолистых веществ на сильноосновных смолах А-200 и А-400 и активированном угле АГ-3, проводилась предварительная фильтрации ДЭА-растворов от механических примесей через кварцевой песок, определение удельной адсорбционной ёмкости исследуемых сорбентов и степени очистки растворов от смолистых веществ, а также исследовалась возможность регенерации сорбентов, определяли выбор оптимального сорбента для проведения тонкой очистки ДЭА-раствора.

Из-за многократного и продолжительного использования эти абсорбционные растворы безвозвратно теряют свои эффективные эксплуатационные свойства и превращаются в немалые объемы их отработанных отходов, не приемлемые в технологиях очистки природного газа, требующие разработки рациональной утилизации. С этой целью нами исследованы отработанный раствор ДЭА и его продукты уплотнения ди-, три-, тетра- и пентомеры полученные с установки абсорбционной сероочистки (УАСО) АО Шуртаннефтгаз.

Таблица 2.

Состав, отработанного раствора ДЭА:

Были использованы сильноосновные аниониты гелевого типа А-200 компании Purolite и А-400 производства Российской Федерации. Подготовка смол проводилась в соответствии с требованиями ГОСТ 20301-74; ГОСТ 20255.1-89; ГОСТ 20255.2-89. Активированный уголь АГ-3 предварительно промывали глубоко обессоленной водой, очищали от механических примесей.

Через подготовленные сорбенты объёмом 100 см³ пропускали очищаемые растворы диэтаноламина с определённой скоростью (1,5-2,1 л/час) до проскока смолистых веществ (достижения концентрации смол в фильтрате выше нормируемых значений) или резкого снижения степени очистки. Определяли степень очистки и оценивали адсорбционную ёмкость сорбента. Затем сорбент (ионообменные смолы) регенерировали 5 %-ным раствором едкого натрия, отмывали водой и запускали снова для очистки ДЭА-раствора по следующему циклу. Регенерацию отработанного активированного угля проводили кипячением в глубоко обессоленной воде в течение 2-х часов.

Таблица 3.

Таблица 4.

Результаты

Также для очистки использовали природный речной песок. Отделяли от крупных включений и камней на сетках с ячейками 2 мм; затем отсеяли и промыли от пыли на сетках с ячейками 0,34 мм. Для фильтра использовали чистый кварцевый песок с зернистостью (0,34÷1,0) мм.

Как видно из результатов анализов, приведенных в таблице 1, регенерированные водные раствора ДЭА I, II ступеней очистки содержали ДЭА 9,27÷13,56 %; связанного азота 0,004 ÷0,14 %; смолистых веществ 1,05÷2,45 г/дм³ ; муравьиной кислоты 0,04÷0,06 г/л; общей серы 345÷574 мг/л; хлоридов 0,02÷0,032 %; нитратов 34-77 мл/л; механических примесей - 0,028 %.

Подбор скорости подачи ДЭА-раствора через адсорбенты осуществляли по результатам очистки раствора от смолистых веществ. Средняя скорости подачи раствора ДЭА во всех колоннах одинаковых:(1,5-2,1 л/час) на анионите А-200– 1,5-2,1 л/час (загрузка смолы 100 см³ ); на анионите А-400 – 1,5-2,1 л/час (загрузка смолы 100 см³); на активированном угле АГ-3 – 1,5-2,1 л/час (загрузка угля 100 см³); на песочном фильтре – 1,5-2,1 л/час (загрузка песка 657 см³ ).

Испытание активированного угля АГ-3 в качестве адсорбента смолистых веществ и других вредных примесей проводили на фильтрованных от механических примесей через песок ДЭА-растворах. Кварцевой фильтр удалял все твёрдые частицы и снижал содержание смолистых веществ на 5,5÷38,0 %.

Таким образом, результаты проведённых выше исследований показывают на высшею эффективность сорбционную ёмкость ионообменных смол А-200, А-400 в процессе очистки ДЭА-растворов от смолистых веществ, а также на возможность проведения тонкой эффективной очистки рабочего раствора ДЭА в процессе очистки газа от кислых компонентов, включающей фильтрационное удаление механических примесей с последующим извлечением смолистых веществ на активированном угле АГ-3.

На основании положительных результатов исследований для снижения потерь ДЭА и улучшения качества циркулирующих ДЭА-растворов, помимо регенерации ДЭА из балластных соединений путем разгонки растворов, рекомендуем проведение тонкой адсорбционной очистки ДЭА-раствора от смолистых веществ и других вредных примесей на активированном угле АГ-3.

Список литературы:

1. Т.Б.Тураев, Н.Игамкулова, Ш.Ш.Менглиев М.Ибодуллоева Деградация раст-вора метилдиэта-ноламина в процессе очистки природного газа.// Журнал «Композиционные материалы» Тошкент ш. 2016 -№4 93-96 бетлар.
2. Шепелева Л.С. Разработка рациональной технологии очистки водных растворов диэтаноламина при абсорбционном извлечении кислых компонентов из природного газа. Дис. … канд. техн. наук. Астрахань, 2011. – 134 с.
3. Igamkulova N.A., Mengliev Sh.Sh., Turaev T.B., Rakhimov Kh.N. Determination of the Reasons for Degradation of a Diethanolamine Solution when Cleaning the Natural gas and Methods for Cleaning Aminic Solutions from Corrosive Active Substances // IJARSET: Vol. 7, Issue 2, February 2020. 12721-12728.
4. Тураев Т.Б. Исследование деградация раствора диэтаноламина и его очистки от примесей. Российский Нефтехимический Форум XXV международная выставка «ГАЗ, НЕФТЬ, ТЕХНОЛОГИИ» материалы Международная научно-практическая конференция «НЕФТЕ-ГАЗОПЕРЕРАБОТКА–2017». Уфа-2017, С.65-67.
5. Г.Т. Бозорова, Т.Б. Тураев, Ш.Ш. Менглиев, Н.А. Игамкулова Деградация раствора диэтаноламина при очистке природного газа// Kiмyovakiмyotexnologiyasi.-Ташкент, 2016-№4 57-60 бетлар.