Моделирование миграции компонентов из упаковочного материала в пищевой продукт

АННОТАЦИЯ

В этой статье обсуждается применение математических моделей, описывающих поведение химических рисков и опасностей в пищевом продукте с позиций миграции химических соединений из упаковочных материалов.

ABSTRACT

This article discusses the application of mathematical models describing the behavior of chemical hazards and hazards in food from the perspective of the migration of chemical compounds from packaging materials.

Ключевые слова: миграция, упаковочный полимер, математическое моделирование, химическая опасность, контаминанты.

Keywords: migration, packaging polymer, mathematical modeling, chemical hazard, contaminants.

Введение

Известно, что значительное количество химикатов могут вызвать болезни у человека. Происхождение этих соединений может быть различным. Иногда можно применять математическое моделирование для предсказания концентрации этих химикатов в пищевом продукте (ПП). Для соединений, которые образуются в ПП в ходе, например, переработки и для тех, которые мигрируют из контактирующего с ПП материала, этот метод может быть в особенности полезным. Для 1-го типа соединений можно применить классическую химическую кинетику. В дополнение к этому внимание уделяется миграции из полимерных пищевых контактных материалов. Это явление миграции можно моделировать математически, так как физические процессы, которые сопровождают это явление, очень хорошо изучены и понятны. Поэтому вначале некоторые из этих фундаментальных сведений будут обсуждаться более подробно.

Результаты и их обсуждение

Физические процессы, сопровождающие процесс миграции

Миграцию из пищевых контактных материалов следовало бы рассмотреть как субмикроскопический массоперенос из полимерных упаковочных материалов в ПП. Следовало бы различить 3 субпроцесса в целом миграционном процессе. 1-й из них – низкомолекулярное соединение будет диффундировать в полимер в направлении ПП благодаря наличию градиента концентрации (процесс диффузии). В последующем, достигнув границы раздела ПП – пластик, мигрант может быть десорбирован полимером и адсорбироваться ПП. Мигрант после растворения в ПП благодаря наличию градиента концентрации будет диффундировать по всему объему матрикса ПП. Альтернативно последний массоперенос может ускоряться благодаря конвекционному процессу внутрь матрикса ПП.

Следовательно, процесс миграции сопровождается (охватывает) диффузией и сорбцией соответственно. Процессы сорбции и диффузии можно описать количественно, используя коэффициент распределения K_P/F и коэфициенты диффузии C_P и C_F, где индексы P и F соответственно относятся к полимеру или пластику и ПП.

 Kp/F_(a) ,

где C_P,a, и C_F,a, – соответственно равновесные концентрации компонента «а» в полимере и в ПП (Ƶ=∞).

За последнее время были разработаны различные модели, которые способны предсказывать коэффициент диффузии для заданной системы «термопластичный полимер – вещество». Однако механизм диффузии в термопласте ниже и выше температуры стеклования полимера полностью различаются. В основном можно рассмотреть 3 различных случая в зависимости от скорости диффузии мигранта и скорости релаксации полимера. I случай диффузии происходит, когда скорость диффузии намного меньше, чем скорость релаксации полимера. II случай диффузии характеризуется быстрой диффузией по сравнению с релаксацией полимера. Скорость релаксации полимера зависит от времени, необходимого полимеру для перехода в новое состояние равновесия. Наконец, III случай или аномальная диффузия встречается, когда сравнимы скорости как диффузии, так и релаксации. Резиновые полимеры склонны быстро менять свои физические условия. Благодаря ограниченной мобильности полимера ниже температуры его стеклования диффузия подчиняется в основном случаям II и III в этих обстоятельствах [4].

Во многих случаях применяемые различные модели способны предсказать диффузионные коэффициенты сравнительно небольших молекул, таких как газы или вода. Сейчас, однако, расчет диффузионного коэффициента миграции в данной полимерной системе все еще невозможен. Поэтому эмпирические модели, применяемые для расчета коэффициента диффузии различных мигрантов в особых полимерных системах, будут обсуждаться позднее. Эти модели, однако, основаны на изучении динамической миграции для того, чтобы разъяснять зависимость между экспериментально наблюдаемой динамикой миграции и диффузионным коэффициентом, явление миграции следует исследовать математическим путем.

Цель математических моделей, описывающих миграцию из пластика контактного материала в ПП, заключается в предсказании концентрации мигранта в ПП после контакта с пластиком. В этом случае долгих и дорогостоящих опытов с мигрантом, которые требуются по законодательству, можно избежать. Более того, из такого математического подхода могли быть идентифицированы подходящие параметры, контролирующие процесс миграции. Знание этих параметров является первоочередной задачей для разрешения реальных симуляций явления миграции в лаборатории и помогает интерпретировать с точностью получаемые результаты [2].

Реальная модель должна рассматривать все явления массопереноса, а также другие процессы, влияющие на концентрацию мигранта в ПП. В основном следует принять во внимание следующие процессы:

1)  диффузия мигранта;

2)  конвекция среды, в которой растворен мигрант;

3)  химические реакции, в которых участвует мигрант.

С теоретической точки зрения важно учитывать то, что все эти процессы могут протекать как в ПП, так и в полимере. Практически, однако, в основном следующие процессы контролируют поведение миграции:

1)  диффузия мигранта как в ПП, так и в полимер;

2)  химические реакции как в полимере, так и в ПП.

Конвекция полимера сильно уменьшается в нормальных условиях применения, так что не будет никакого влияния в отношении миграции. В жидких ПП конвекция вызовет быстрое распределение мигранта в ПП, способствуя равномерной концентрации мигранта. В твердых ПП или высоковязких ПП диффузия мигранта сама по себе будет более значимой по сравнению с конвекцией потоков ПП.

Химические реакции, в которых участвует мигрант, также имеют интересное будущее. Антиоксидант, присутствующий в полимере, подвергается частичной деградации в ходе производства пластикового контактного материала, уменьшая способность миграции рассмотренного соединения. В самом ПП мигрант также может подвергаться химическим изменениям. Диглицириновый эфир бисфенола А(BADGE), сшивающий агент, используемый для эпоксипокрытия ящиков ПП, является ярким примером этого.

Дальнейшие основные допущения дополнительно к тем, что упоминались выше, включают следующее [2].

1.   Имеется один простой мигрант, который одинаково распределяется в полимере при t = 0 с концентрацией С_р,₀.

2.   Концентрация мигранта в ПП всегда и везде одинакова C_F,t.

3.   Константа распределения мигранта между полимером и ПП определяется из следующего соотношения:

K_P/F                                                                        (1)

4.   Контактный материал имеет гладкую поверхность.

5.    Массоперенос в основном контролируется диффузией, происходящей в полимере.

Допущение бесконечности полимера указывает на то, что концентрация мигранта в полимере является постоянной, как функция времени (C_Р,O = C_F,t). Конечно, это не соответствует реальности, так как известно, что на концентрацию мигранта в полимере влияет миграция. Разные решения уравнения , предложенные для ряда случаев, принимая во внимание следующие замещаемые обязательные условия:

1)  имеется один мигрант (простой), который одинаково распределен в полимере при t = 0 с концентрацией C_p,o;

2)  константа распределения между полимером и ПП имеет следующий вид:

K_P/F;

3)  контактный материал имеет гладкую поверхность.

Можно различить 2 основных случая в зависимости от градиента концентрации мигранта в ПП.

1.   Если в ПП нет никакого градиента концентрации, то это означает, что ПП хорошо размешан или что диффузия мигранта в ПП происходит намного быстрее по сравнению с диффузией в полимере.

2.   Если в ПП существует градиент концентрации мигранта, то следует учесть диффузию мигранта как в пищевом продукте, так и в полимере. Если в этом случае диффузия в ПП выше, то благодаря этому градиент концентрации мигранта в ПП будет незначительным. С другой стороны, из-за плохой растворимости мигранта в ПП миграция будет более доминирующей над миграцией в ПП.

Как можно заключить из всех аналитических решений уравнения (1), коэффициенты диффузии и коэффициент распределения мигранта должны быть известными для того, чтобы применить эти уравнения на практике. Как будет объяснено позже, с простой, особой точки зрения сценарий worst case вероятностной миграции представляет повышенный интерес. Поэтому наиболее часто допускается, что растворимость мигранта в полимере является очень высокой, которая означает, что K_P/F = 1, тем самым устраняя трудности при расчете коэффициента распределения для заданной системы «мигрант – полимер» ПП [1].

Истинный расчет коэффициента диффузии остается все еще основной проблемой. Коэффициент диффузии (КД) мигрантов простирается от 10^–7 см²/с до 10^–18 см²/с. Из вышеупомянутого уравнения (1) можно сделать вывод, что большое различие в значениях может играть главную роль в окончательном результате миграции для большинства случаев. Реальные расчеты поэтому считают незаменимыми потому, что недооцененный КД сделает невозможным практическое применение этих моделей миграции.

Однако механистические модели для миграции, доступные сейчас, не могут быть применены для расчета КД мигрантов в полимерах. Для этого используют эмпирические формулы. Такие эмпирические формулы основаны на связи между базой данных «миграция – динамика» и ранее рассмотренной моделью общей миграции. Поэтому можно подчеркнуть, что нельзя сделать реальную независимую оценку, так как полученные КД, использующие эти эмпирические уравнения, снова применяются в моделях миграции, из которого вычисляют КД. Хотя и с научной точки зрения это является серьезным недостатком, но очень важно с практической точки зрения, так как сейчас они являются лишь средством, с помощью которого получают КД простым способом.

Реальные КД мигрантов, имеющие молекулярный вес до 4000, может быть рассчитан тем же путем, что и для отдельных полиолефинов между температурой перехода полимера из вязкого в стеклообразное состояние. Для других полимеров-неполиолефинов, которые характеризуются высокой Т_с (часто между 50–100 °С), такие модели сейчас недоступны из-за отсутствия экспериментальных данных. Поэтому нет точных расчетов КД (все еще доступных) для таких полимеров.

Заключение

Существует основной консенсус относительно полезности математического моделирования явления миграции для того, чтобы ограничить лабораторные тесты, которые являются утомительными и дорогими. Это отражается в возможностях применения математического моделирования для доказательства соответствия законодательству, недавно принятому в РУЗ. Более того, доступна обширная информация по применению этих моделей. Наиболее распространенными являются программы, принятые в Германии и Франции. Обе эти программы используют одни и те же модели миграции и эмпирические уравнения для определения КД в заданных системах «полимер – мигрант». Числовые методы решения этих уравнений могут быть различными. Тем не менее обе упаковки являются реальными, если они используются аккуратно обученными работниками с более чем основным знанием явления миграции [3].

 Математические модели, однако, допускают ряд ограничений, которые важно рассмотреть. Как указывалось выше, важным аспектом расчета моделей является соответствие между расчетными и экспериментальными данными. Из-за необходимости истинной оценки КД мигранта из выше приведенного обсуждения можно заключить, что сейчас доступны лишь модели, разработанные для полиолефинов. Следовало бы подчеркнуть, что, однако, полиолефины – наиболее часто применяемые для контакта с ПП полимеры. С другой стороны, в прикладных моделях миграции допускают, что КД мигранта является постоянным. Если жирные ПП контактируют с полиолефинами, будет происходить обратная миграция триацилглицеридов, что приводит к тайм-зависимому изменению КД мигранта в полимерной системе. Как это было отмечено ранее, миграция к жирным ПП является особенно интересной, и этот факт можно считать основным недостатком.

Рассмотренные модели в состоянии предсказывать миграцию лишь известных и хорошо описанных мигрантов. Следовательно, модели не способны предсказать количество веществ, мигрирующих из контактируемого материала, так как этот материал может содержать, помимо добавок, ряд других соединений, чья идентичность не до конца установлена (например, олигомеры этилена или продукты их распада присутствуют в полиэтилене).

Требуется особая осторожность при использовании слишком упрощенных моделей, таких как обсуждались выше. Применение более обобщенных уравнений, как, например, уравнение (1), считается лучшим. Специфическая миграция различных добавок из полиолефинов в оливковое масло при различных тайм-температурных условиях с предсказанными значениями миграционной модели исследовалась сравнительно и дала хорошо совпадающие результаты [5]. Для полипропилена все расчетные значения были больше, чем найденные экспериментально. С точки зрения пищевой безопасности это является интересным. Результаты для полиэтилена были с негативной перспективой. Для того чтобы проводить более точные расчеты, предполагается, что применение более реалистических K_P/F, в особенности при низких температурах, будет подходящим.

Резюме

Применение математических моделей, описывающих поведение химических рисков и опасностей в пищевом продукте, обсуждается в этой статье с позиций миграции химических соединений из упаковочных материалов. Однако авторы не стремились перегружать материал сложным математическим аппаратом данного процесса. Уравнения даны лишь для иллюстрации различных подходов, применяемых в области миграции химических компонентов из контактируемых материалов в ПП или обратно.

Список литературы:

1. Development novel approach for secondary modelling in predictive microbiology: incorporation of microbiological knowledge in blank box polynomial modelling / A.H. Geerared [et.al.] // J. Food Microbiology. – 2014. – № 121. – P. 333.
2. E.C. Food Contact materials, practical guide.
3. Mc Donald K., Sun D.W. Predictive food microbiology for the meat industry: a review // International Journal of Food Microbiology. – 2019. – № 182. – P. 88.
4. Modelling food safety. Safety in the agri-food chain / F. Devlieghere [et al.]. – Wageningen Academic Publishers, Netherland, 2006. – 397 p.
5. The effect of inoculum size on the lag phase of List / T.P. Robinson [et al.] // Food Microbiol. – 2009. – № 96. – P. 144.