Исследование процесса получение односторонних фосфорных удобрений циклическим способом

DOI: 10.32743/UniTech.2021.83.2-3.50-54

АННОТАЦИЯ

Изучен процесс разложения фосфоритовой муки упаренной экстракционной фосфорной кислотой при норме 400% от стехиометрии на образование монокальцийфосфат. Так как процесс разложения фосфорита осуществляется с избыточной нормой кислоты, степень вскрытия фосфатного минерала достигает 94%. После фильтрации недоразложенной части фосфорита проведено процесс кристаллизации фильтрата с выделением кислого монокальцийфосфата, затем процесс нейтрализации свободной Н₃РО₄ монокальцийфосфата с высококарбонатным фосфоритовым отходом – минерализованной массой при её норме 70-100% от стехиометрии на образование монокальцийфосфата. В результате получено одностороннее фосфорное удобрение с содержанием от 44,38 до 46,95% Р₂О_5общ., Р₂О_5усв. : Р₂О_5общ. = 94,37-97,91%, Р₂О_5вод. : Р₂О_5общ. = 83,59-91,01% и статической прочностью 2,15-4,72 МПа, вполне соответствующие двойному суперфосфату марки «Б».

ABSTRACT

The process of decomposition of phosphorite flour with evaporated extraction phosphoric acid at a rate of 400% of the stoichiometry for the formation of monocalcium phosphate was studied. Since the process of decomposition of phosphorite is carried out with an excess rate of acid, the degree of opening of the phosphate mineral reaches 94%. After filtration adorableeeee part of phosphorite, the process of crystallization filtrate with the release of acidic monocalcium phosphate, then the process of neutralizing free Н₃РО₄ of monocalcium phosphate from phosphate waste the highly – mineralized mass with its rate 70-100% of the stoichiometry for the formation of monocalcium phosphate. As a result, a one-sided phosphorous fertilizer with a content from 44.38 to 46.95% P₂O_5total, P₂O_5assimilate. : P₂O_5total = 94,37-97.91%, Р₂О_5wat.solub. : P₂O_5total = 83.59-91.01% and static strength of 2.15-4.72 MPa was obtained, quite corresponding to the double superphosphate of the "B" brand.

Ключевые слова: фосфоритная мука, экстракционная фосфорная кислота, фильтрация, кристаллизация, минерализованная масса, нейтрализация, состав, двойной суперфосфат.

Keywords: phosphoric flour, wet-process phosphoric acid filtration, crystallization, mineralized mass, neutralization, composition, double superphosphate.

АО «Аммофос-Максам» является одним из крупнейших предприятий Узбекистана, выпускающее фосфорсодержащие удобрения на базе переработки фосфоритов Центральных Кызылкумов [1]. Основными продуктами являются: аммофос (10% N; 46% Р₂О₅), супрефос-NS (8-15% N; 20-24% Р₂О₅), аммоний сульфатфосфат (15-19% N; 4-23% Р₂О₅), PS-Агро (4-6% N; 34-41% Р₂О₅), фосфаты аммония кормовые (12% N; 53-55% Р₂О₅), обогащенный суперфосфат (2,5% N; 18-26% Р₂О₅) и сульфат аммония (21% N). Однако из них около 85% являются комплексными, азотнофосфорными удобрениями. Причиной отсутствия в ассортименте односторонних фосфорных удобрений, как двойной суперфосфат является низкое качество сырья.

Традиционные способы получения двойного суперфосфата – камерный, камерно-поточный, поточный, многоретурный основаны на применении только качественного сырья, имеющего не ниже 30% Р₂О₅ и СаО/Р₂О₅ не более 1,6. Однако, сложности процедуры переработки как созревание в камере, дозревание на складе, выбор подходящего сырья, низкий коэффициент разложения, большое соотношение ретура к готовому продукту, высокие теплоэнергетические затраты на процесс кондиционирования, упарки и др. [2].

Суть циклического способа заключается в разложении практически любого фосфатного сырья с 3-5 кратным избытком фосфорной кислоты с последующей кристаллизацией монокальцийфосфата, разделении его от маточного раствора, нейтрализации кислого монокальцийфосфата (МКФ), сульфатизации маточного раствора, отделении фосфогипса и возврате кислоты в производственный цикл. При этом обеспечивается максимальное вскрытие фосфатного минерала (98-99%) и получение двойного или же тройного суперфосфата (50-59% P₂O₅).

В работе [3] исследован процесс разложения апатитового концентрата (39,4% Р₂О₅) фосфорной кислотой с концентрацией 45% Р₂О₅ при норме 300-400% от стехиометрии на образование МКФ. Ведение процесса разложения при температуре 60°С в течение 2 часов обеспечивает степень вскрытия фосфатного сырья - 91-96%. После процесса фильтрации, кристаллизации и нейтрализации известняком при 80°С в течение 30 мин. получен двойной суперфосфат состава (масс. %): 57,50 Р₂О_5общ, 56,3 Р₂О_5усв., 49,2 Р₂О_5вод.. При этом маточный раствор предлагают обрабатывать 55%-ной серной кислотой для восстановления фосфорной кислоты и её возврата в цикл. Кингиссепский флотоконцентрат (28,9% Р₂О₅) разлагают как термической, так и экстракционной фосфорной кислотой (ЭФК) с концентрацией 55-65% Р₂О₅ при их нормах 400-600% от стехиометрии, затем проводят кристаллизацию и фильтрацию безводного МКФ [4]. Процесс разложения длился 1-1,5 часов при 110-130°С, что обеспечивает достаточно полное (95-98%) вскрытие фосфатного сырья. После 5 циклов процесса, выделяемая твердая фаза подверглась аммонизации, при этом получен двойной суперфосфат состава (масс. %): 51-54 Р₂О_5общ; 50-52,5 Р₂О_5усв; 39-50,7 Р₂О_5вод.; 13-14 СаО; 2,0-5,9, N и 0-8 Р₂О_5своб.

Показана принципиальная возможность переработки фосфоритов Чилисайского и Каратауского месторождения на двойной суперфосфат циклическим способом [5-11]. Чилисайский фосфорит с содержанием 17,72% Р₂О₅ и 30,5% СаО разлагается термической фосфорной кислотой с концентрацией 40-41% Р₂О₅ при её норме 450-550% от стехиометрии в интервале температур 90-95 °С в течение 40 минут с последующим отделением нерастворимого остатка от насыщенных растворов МКФ методом фильтрации [5, 6]. Полученный фильтрат охлаждается при 40 °С в течение 90 мин. с целью кристаллизации МКФ, а маточный раствор обрабатывается 100%-ной нормой H₂SO₄ (92-93%) при 50-60°С и продолжительности 15-20 мин. для получения фосфорной кислоты, возвращаемой вновь в цикл разложения фосфорита. После нейтрализации кислого МКФ (28,7-31,3% Н₃РО_4своб.) молотым известняком, получен двойной суперфосфат состава (масс. %): 51,50 Р₂О_5общ., 49,30 Р₂О_5усв..,47,20 Р₂О_5вод., 0,70 Р₂О_5своб. и 2,80 влаги.

В работах [7-11] предложен графический расчет для нахождения оптимальных условий разложения фосфоритов месторождений Кокджон и Коксу термической фосфорной кислотой с концентрацией 40% Р₂О₅ при её норме 450-500% от стехиометрии в условиях незагустевающего жидкофазного режима по рециркуляционной схеме. Время контактирования компонентов составляет 50-60 мин. при 90-95°С с последующей фильтрацией реакционной массы от нерастворимого остатка (коэффициент разложения 99,0-99,5%), охлаждением фильтрата при 40°С в течение 90 мин., регенерацией маточного раствора сернокислотной экстракцией, смешением его со свежей термической фосфорной кислотой и возврата в цикл для разложения последующей партии фосфатного сырья [12]. Нейтрализацию кислого МКФ осуществляют аммиачной водой либо оксидом кальция. Химический состав готового продукта (масс. %): 54,28 Р₂О_5общ.; 52,53 Р₂О_5усв.; 52,14 Р₂О_5вод. 3,01 Р₂О_5своб., 3,54 N либо 54,53 Р₂О_5общ.; 51,11 Р₂О_5усв.; 51,13 Р₂О_5вод. 3,97 Р₂О_5своб. соответственно [13].

К сожалению, в научно-технической литературе отсутствуют сведения по получению двойного суперфосфата циклическим способом из Кызылкумских фосфоритов. Вышеуказанные работы стали предпосылкой для проведения исследований по получению двойного суперфосфата путем циклического разложения фосфатного сырья Кызылкумов избыточной нормой ЭФК.

В исследованиях использовалась рядовая фосфоритовая мука (РФМ) состава (вес. %): 17,37 Р₂О₅; 47,13 СаО; 1,75 MgO; 0,76 Fe₂O₃; 1,12 Al₂O₃; 2.01 F; 1,33 SO₃; 14,89 CO₂ и осветленная упаренная ЭФК состава (масс. %): 40,76 Р₂О₅; 0,035 СаО; 0,74MgO; 0,81 Fe₂O₃; 0,84 Al₂O₃; 3,84 SO_3общ.. Для получения последней в качестве исходной ЭФК служила состав (масс.%): 18,44 Р₂О₅; 0,21 СаО; 0,44 MgO; 0,33 Fe₂O₃; 0,79 Al₂O₃; 1,50 SO₃. Её концентрировали методом упаривания. В качестве нейтрализующего агента – минерализованная масса (ММ) состава (масс.%): 14,33 Р₂О₅; 43,02 СаО; 1,19 MgO; 1,38 Fe₂O₃; 1,18 Al₂O₃; 2,22 SO₃; 14,70 CO₂.

Лабораторные опыты проводили следующим образом: в термостатированный реактор с заведомым количеством упаренной ЭФК и снабженной лопастной мешалкой загружали навеску измельченной (менее 0,25 мм) РФМ по порциям. Температура в термостате поддерживалась при 90°С. Процесс разложения РФМ проводили при 400%-ной норме ЭФК.

Химическую реакцию между фосфатным составляющим и фосфорной кислотой можно представит таким образом. Фосфорная кислота вначале реагирует с карбонатом кальция фосфатного сырья:

СаСО₃ +2H₃РO₄ Са(Н₂РO₄)₂ · Н₂О + СО₂

затем с фосфатным его составляющим:

Са₅F(РО₄)₃ + 7H₃РО₄ + 5Н₂О  5Са(Н₂РО₄)₂·Н₂О + HF

Продолжительность процесса разложения с момента окончания загрузки фосфатного сырья – 30 минут. После завершения процесса разложения содержимое реактора фильтровали на воронке Бюхнера при разрежении 160 мм.рт.ст. или 0,02 атм. Химический анализ твердой фазы, то есть недоразложенной части фосфатного сырья показали, что степень вскрытия фосфатного сырья достигает 93,75%.

Охлаждение жидкой части, то есть фильтрата и кристаллизацию МКФ осуществляли при 40°С в течение 2 ч. самопроизвольно (без перемешивания) изогидрическим методом [14]. Образующейся кислые кристаллы МКФ отделяли от маточного раствора с использованием центрифуги марки ОПН-8. Недоразложенная часть фосфатного сырья и маточный раствор, то есть оставшейся часть фильтрата после кристаллизации МКФ согласно циклической схеме разложения подвергается сульфатизацию.

Выделенные кислые кристаллы МКФ с содержанием 27,87% Р₂О_5своб. нейтрализовали ММ. Общая картина взаимодействия высококарбонатного ММ со свободной фосфорной кислотой МКФ происходит не только с карбонатной частью фосфорита, а также с фосфатным минералом с образованием монокальцийфосфата по реакции:

Ca(H₂PO₄)₂  + 2H₃PO₄ + CaCO₃ = 2Ca(H₂PO₄)₂ + H₂O + CO₂

Ca(H₂PO₄)₂  + 7H₃PO₄ + Ca₅(PO₄)₃F = 6Ca(H₂PO₄)₂ + HF

Норму фосфатного сырья брали в зависимости от содержания свободной Р₂О₅ в кислом МКФ в пределах 70-100% от стехиометрии на образование МКФ.

Процесс нейтрализации проводили при 75-80°С и продолжительности 30 мин. В процессе нейтрализации наблюдалось выделение СО₂ из-за взаимодействия свободной Н₃РО₄ и СаСО₃ с образованием МКФ. Все образцы продуктов взаимодействия получились густыми, в связи с чем они увлажнялись водой для улучшения грануляции. Грануляцию влажных удобрений осуществляли в фарфоровой чашке методом окатывания. Затем гранулы образцов высушивались при 90-95°С. Высушенные продукты анализировались на содержание различных форм фосфора и кальция по методикам [15]. Результаты исследований приведены в таблице.

Таблица

Химический состав односторонних фосфорсодержащих удобрений на основе нейтрализации кислого монокальцийфосфата

Как видно из таблицы полученные продукты содержат Р₂О_5общ. от 44,38 до 46,95% с содержанием от 41,88 до 45,97% и от 40,59 до 44,54% усвояемой форм Р₂О₅ по лимонной кислоте и трилону Б соответственно. Тогда как водная форма Р₂О₅ лежит в пределах 37,10-42,73%. В данном случае их относительные содержания – Р₂О_5усв. по лим. к-те : Р₂О_5общ. = 94,37-97,91%; Р₂О_5усв. по трил. Б : Р₂О_5общ. = 91,46-94,87% и Р₂О_5вод. : Р₂О_5общ. = 83,59-91,01% соответственно.

Статическая прочность гранул фосфорных удобрений варьируются в пределах от 2,15 до 4,72 МПа. По составу и свойствам полученные односторонние фосфорные удобрения соответствуют требованиям ГОСТа на двойной гранулированный суперфосфат марки «Б» [16].

Таким образом, показана возможность вовлечения карбонатных фосфоритов Центральных Кызылкумов в циклическую технологию двойного суперфосфата. При этом установлено, что при фосфорнокислотном разложении коэффициент разложение фосфатного сырья достигает 94%. Следовательно, с последующей фильтрацией реакционной смеси, кристаллизацией кислого МКФ и его нейтрализация при нормах ММ по отношению свободного Р₂О₅ в МКФ способствует получению двойного суперфосфата с приемлемыми физико-химическими свойствами.

Список литературы:

1. Беглов Б.М., Намазов Ш.С. Фосфориты Центральных Кызылкумов и их переработка. –Ташкент, 2013 г. – 460 с.
2. М.А.Шапкин, Т.И.Завертяева, Р.Ю.Зинюк, Б.Д.Гуллер. Двойной суперфосфат. Технология и применение. -Л.: Химия, 1987. 216 с.
3. А.с.343969 СССР. М.Кл С05 b 1/04. Способ получения двойного суперфосфата/М.Е.Позин, Б.А.Копылев, А.В.Фирскина, Ван Ли-шен. Б.И. 1972, №21.
4. Зинюк Р.Ю., Фомичева Т.И., Шапкин М.А., Позин М.Е. Исследование в области циркуляционного способа производства двойного суперфосфата // Журнал прикладной химии. 1979.Т.52.№7.С.1445-1450.
5. Молдабеков Ш.М., Жантасов К.Т., Жанмолдаева Ж.К., Алтыбаева Ж.М., Балабеков О.С., Кобланова О. Кинетика разложения низкокачественных фосфоритов фосфорной кислотой и получение двойного суперфосфата циклическим способом//Современные наукоемкие технологии. – 2013, №11. С. 107-112.
6. Ахметова С.О., Шапиро Л.Д., Молдабеков Ш.М. Разработка циклического способа получения двойного суперфосфата из Чилисайских фосфоритов//Комплексное использование минерального сырья. Шымкент, 1994, №5. – С.34-38.
7. Ахметова С.О. Разработка технологии двойного суперфосфата из Чилисайских фосфоритов: Автореф. диссер. …канд. техн. наук. Шымкент, 1994. 18 с.  
8. Мырзахметова Б.Б., Бестереков У., Петропавловский И.А. Получение двойного суперфосфата из фосфоритов Кокджон и Коксу жидкофазным методом // Объединенный научный журнал. – 2012, № 2. - С. 60-64.
9. Myrzakhmetova B., Besterekov U., Petropavlovsky I., Ahnazarova S., Kiselev V., Romanova S. Optimization of decomposition process of Karatau phosphorites/ Eurasian chemico-technological journal. 2012, vol. 14, № 2, PP. 183-190.
10. Мырзахметова Б.Б., Бестереков У.Б., Петропавловский И.А., Почиталкина И.А., Киселев В.Г. Кинетические закономерности разложения низкосортных фосфоритов жидкофазным методом в условиях рецикла маточного раствора//Химическая промышленность сегодня - Москва, 2012. - № 5. - С. 6-9.
11. Ахметова С.О., Ажиметова А.Б., Инков А.М., Менлибаев А. Кинетика разложения низкокачественных фосфоритов Каратау при переработке фосфорнокислотным циклическим способом//Наука и образование Южного Казахстана. - Шымкент, 2001, №23. – С. 35-38.
12. Ахметова С.О., Молдабеков Ш.М. Технология переработки некондиционных фосфоритов Каратау на монокальцийфосфат//Новости науки Казахстана.- Шымкент, 1999, №2.-С. 11-15.
13. Мырзахметова Б.Б. Разработка технологии производства комплексного органоминерального удобрения на основе гуматов местного происхождения. Диссер. канд. техн. Наук. Шымкент, 2012, 145 с.
14. Матусевич Л.Н. Кристаллизация из растворов в химической промышленности.-М.: Химия, 1968.-304 с.
15.  Винник М.М., Ербанова Л.Н., Зайцев П.М. и др. Методы анализа фосфатного сырья, фосфорных и комплексных удобрений, кормовых фосфатов. – М.: Химия, 1975. – 218 с.
16. ГОСТ 16306-75. Суперфосфат двойной гранулированный.