ЭПР спектроскопическое исследование композиционных полимерных материалов

АННОТАЦИЯ

В данной статье рассматривается ЭПР спектроскопическое исследование структуры композитов на основе полистирола и каолина. А также, координационные связи между полистиролом и каолином.

ABSTRACT

This article discusses the EPR spectroscopic study of the structure of composites based on polystyrene and kaolin. And also, coordination bonds between polystyrene and kaolin.

Ключевые слова: полистирол, каолин, ЭПР спектроскопия, спектр, структура, полимер, композит.

Keywords: polystyrene, kaolin, EPR spectroscopy, spectrum, structure, polymer, composite.

Введение. Известно, что многие наполнители, в том числе каолин, позволяют сократить расход связующих материалов и удешевить пластмассу, причем при этом могут повыситься механическая прочность и некоторые диэлектрические характеристики композитов. Известно также еще со времен начала 70-х годов научная концепция, согласно которой наполнители, обычно механически смешиваясь с остальными компонентами, не вступают с ними в химическое взаимодействие.

Объект и методика исследования. В данной работе с помощью структурных исследований спектроскопическими способами ЭПР наполненных каолином композитов ПС (полистирола) будут показаны:

Во-первых, вопреки устранившимся представлениям образование химической связи между компонентами композитов в их МФС (межфазных слоях);

Во-вторых, будут проанализированы новые магнитные свойства, проявляемые этими композитами.

Последнее обстоятельство является очень важным фактом, так как современная магнитотехника нуждается в новых нетрадиционных материалах с управляемыми свойствами. Сам факт о возможности приобретения сколь ни будь магнетизма в ПС пленках после наполнения каолином не является удивительным. Дело в том, что в каолине, являющемся силикатом алюминия, всегда присутствуют примеси, обладающие в более или меньшей степени магнетизмом, например, оксид железа, силикаты кальция и магния и др. Для нас важно было другое, можно ли варьируя технологией приготовления композитов целенаправленно управлять магнитным состоянием приготовляемых материалов. В нашем конкретном случае в качестве диспергации частичек каолина в связующей среде ПС выбрана – ультразвуковая диспергация в течение определенного времени в растворе полимера в бензоле с последующим горячим прессованием смешанных компонентов [1].

Анализ структурных и макросвойств, полученных таким путем композитов, удобно начинать с интерпретации ЭПР спектроскопических исследований. Результат по ЭПР исследованию на воздухе при комнатной температуре для ПС, наполненный каолином в количестве V₁=0,06 представлен на рисунке 1. Результаты экспериментальных и расчетных данных парамагнитных параметров для этого и других композитов представлены в таблице 1.

Рисунок 1. Спектр ЭПР композита ПС+каолин (0,06)

Как видно из рисунка 1 на фоне общего и достаточно широкого (ΔH_PP=800 Э) сигнала выделяются два самостоятельных и очень разных по ширине (ΔH_PP=320 Э и ΔH_PP=20 Э) синглетных сигнала. Судя по большой ширине, по значению резонирующего магнитного поля (Н_0х=3048 Э) и согласно тому факту, что количества ПМЦ (парамагнитных центров) именно от этого сигнала имеют прямую корреляцию с концентрацией наполнителя, можно предположить неорганическую природу ПМЦ ответственного за сигнал с ΔH_PP=320 Э. Тогда как сигнал с ΔH_PP=20 Э с резонирующим магнитным полем (Н_0х=3048 Э) скорее имеет органическую природу. В пользу такого предположения можно отнести также факт уменьшения количества ПМЦ с ростом содержания наполнителя V₁ (табл.1). Сигнал органического происхождения не меняет свою ширину линии ЭПР с изменением количества наполнителя, что дает основание предполагать одинаковую для всех исследованных композитов природу ПМЦ от этого компонента. Убывание H_PP и рост с увеличением концентрации наполнителя можно трактовать в пользу о возможности наличия определенной связи между этими отдельными ПМЦ [1; 49 стр].

Сапфир (Al₂O₃) или же окись кремния (SiO₂) сами по себе ответственными за левую компоненту сигнала ЭПР в наших экспериментах быть не могут. Скорее всего ответственными за проявление этой компоненты сигнала ЭПР является Fe₃⁺ потому что именно валентное железо может давать столь широкую линию ЭПР при комнатной температуре [2; 109 стр]. Если это действительно так, то далее очень важно выяснение вопроса о том, что в окружении какой среды сигналит это железо. Сопоставительный анализ наших результатов показывает следующий результат. Этот сигнал не является следствием проявления парамагнетизма Fe₃⁺, ни в окружении Si и ни в SiO₂. Первое возможно при СВЧ 8,4 ГГц только при температуре 2ºК. Согласно [3; 672 стр] Fe₃⁺ в SiO₂ при комнатной температуре проявляет сигнал ЭПР с двумя характерными спин-гамильтонианами, тогда как со всех наших экспериментах выделяется лишь один спин-гамильтониан. Далее, левая компонента общего сигнала ЭПР композитов не может быть следствием парамагнетизма ни в окружении, только Al₂O₃ и ни при каком сочетании, только Fe:Al. Согласно исследованиям сигналы ЭПР при следующих сочетаниях Fe:Al=80; 200 и 300 проявляется лишь при очень низких – 4ºК; 90ºК и 20ºК температурах. Fe₃⁺ в природном сапфире при комнатной температуре проявляет сигнал ЭПР с двумя спин-гамильтонианами ни один из которых не соответствует данным из наших экспериментов (табл.1). Этот сигнал также не является следствием Fe₃⁺ в TiO₂ (может иметься в составе каолина в пределах 0,4-1,2%), потому что в таком сочетании сигнал ЭПР имеет три спин-гамильтониана, ни один из которых не соответствует нашим данным. И наконец, этот сигнал не может быть следствием Fe₃⁺ в СаО (может иметься в составе каолина в пределах около 0,8%), так как сигнал ЭПР от такой комбинации должен проявляться при температуре жидкого азота 77ºК или при еще низких температурах, например, при 20ºК.

Таблица 1.

Концентрационная зависимость некоторых парамагнитных параметров композитов ПС+каолин

Спиновый-гамильтониан 0,0882 см^-1 от нашего эксперимента для случая ПС с каолином V₁=0,02 практически совпадает с 0,083 см^-1 Fe₃⁺ в Al[(CH₃CO)₂СН₃]₃ при комнатной температуре.

Вывод. Если такое совпадение не случайное событие, то оно может:

Во-первых, указывать на столь существенные с точки зрения образования новых соединений, события, которые происходят за счет ультразвукового диспергирования частичек наполнителя в связующей среде ПС;

Во-вторых, стать спорной точкой для дальнейшего объяснения всех структурных особенностей, вытекающих из экспериментов ЭПР этих композитов.

Список литературы:

1. Камалова Д.И., Негматов С.С. Электронно-микроскопическое и ИК, ЭПР спектроскопическое исследование структуры системы ПВДФ+сажа (0,02). «Universum: технические науки». Россия. 2017. №11(44). 49-52 стр.
2. Камалова Д.И. Исследование концентрационной зависимости ширины сигнала ЭПР. «Инновационные технологии в образовательном процессе» XV общероссийская научно-методическая конференция с международным участием. Россия, Курск. 8-декабрь, 2017. 109-112 стр.
3. Альтшулер С.А., Козырев Б.М. Электронный парамагнитный резонанс. М. Наука. 1992. 672 стр.