Исследование адсорбции натриевых солей жирных кислот на ткани

АННОТАЦИЯ

Вода обладает высоким поверхностным натяжением, поэтому имеет свойство образовывать «шарик» на разных поверхностях, не взаимодействуя с ними. Чтобы удалить загрязнения и отстирать пятно на тканях, необходимо использовать поверхностно-активное вещество - натриевые соли жирных кислот. Один конец натриевых солей жирных кислот имеет гидрофильную природу и притягивается к молекулам воды, а другой — гидрофобную природу и отталкивается от них.

Когда натриевые соли жирных кислот попадают в воду, они самоорганизуются в сферу с гидрофильными концами снаружи и гидрофобными внутри. Вода с грязью попадает в мицеллу, но уже не может выбраться обратно, потому что гидрофобная часть сферы держит её внутри. Потом она смывается водой.

 Цель работы направлена на исследование адсорбции натриевых солей жирных кислот на тканях. Для решения изучаемых задач были использованы методы количественной оценки адсорбции натриевых солей жирных кислот на стадиях моющего процесса твердых мыл при обработке различных видов тканей. Разработана практическая схема моющего процесса адсорбции натриевых солей жирных кислот твердых мыл при обработки поверхности тканей различной толщиной. Установлено что, структура и свойства каждого слоя ткани занимает промежуточное положение между предыдущим и последующими слоями. Переход в трехфазную систему достигается при толщине оставшихся загрязнений сопоставимой с длиной углеводородной часты аниона.

ABSTRACT

Water has a high surface tension, so it tends to form a "ball" on different surfaces without interacting with them. To remove dirt and stains on fabrics, it is necessary to use a surfactant - sodium salts of fatty acids. One end of sodium salts of fatty acids is of a hydrophilic nature and is attracted to water molecules, and the other is of a hydrophobic nature and repels from them.

When sodium salts of fatty acids enter the water, they self-assemble into a sphere with hydrophilic ends on the outside and hydrophobic ends on the inside. Water with dirt enters the micelle, but it can no longer get out, because the hydrophobic part of the sphere keeps it inside. Then it is washed off with water.

Purpose of the work is to study adsorption of sodium salts of fatty acids on fabrics. Methods of research: To solve the studied problems methods of quantitative evaluation of adsorption of sodium salts of fatty acids at washing process stages of solid soaps in treatment of different types of fabrics were used. A practical scheme of the washing process for the adsorption of sodium salts of fatty acids of solid soaps during the treatment of tissue surfaces of various thicknesses is developed. It was established that the structure and properties of each tissue layer occupy an intermediate position between the previous and subsequent layers. The transition to a three-phase system is achieved when the thickness of the remaining contaminants is comparable with the length of the hydrocarbon part of the anion.

Ключевые слова: натриевые соли, жирные кислоты, адсорбция, ткань, слой, толщина, моющие свойства, структура, углеводородный радикал.

Keywords: sodium salts, fatty acids, adsorption, fabric, layer, thickness, washing properties, structure, hydrocarbon radical.

Введение: В настоящее время для хозяйственных и бытовых нужд используются широкие ассортименты твердых мыл [1-5], которые характеризуются своеобразными моющими свойствами [6-8]. Практическое использование мыла требует установления и определения её моющих способностей при обработке различных видов тканей.

Как известно, термодинамическая и квази-химическая модели моющего действия ПАВ практически не коррелируются с реальными процессами [9-11]. Ряд принципиальных вопросов теории и практики не имеют однозначного объяснения. В частности, один из принципиальных вопросов о количественной оценке адсорбции натриевых солей жирных кислот в практических условиях на разных стадиях моющего процесса является предметом продолжающихся дискуссий. Исследование и установление адсорбционных свойств натриевых солей жирных кислот твердых сортов мыла на тканях является актуальным вопросом.

Цель работы направлена на исследование адсорбции натриевых солей жирных кислот на тканях.

Методы исследований: Для решения изучаемых задач были использованы методы количественной оценки адсорбции натриевых солей жирных кислот на стадиях моющего процесса твердых мыл при обработке различных видов тканей [12,13]. В качестве объектов обработки выбраны плотность адсорбционного слоя исследуемой ткани [14,15].

Результаты и обсуждение: Изучены имеющиеся научные положения свойств коллоидных систем состоящих из низко концентрированных растворов индивидуальных солей натровых мыл. Для построения графической модели мицеллы натровых мыл аппроксимировано проекции среза поверхности мицеллы в прямую линию. Согласно установленной графической модели выявлено что анионы находятся в динамическом равновесии с мицеллой натровых мыл.

Химически реакции омыления представляют собой щелочной гидролиз с образованием мыла, глицерина, метанола и относятся к типу автокаталитических[1]), когда один из их продуктов (соль) ускоряет химическую реакцию. Для автокаталитических реакций омыления (1) характерны три периода (стадии) ее протекания (рис 1) индукционный период (I), период постоянной скорости или стадия быстрого автокатализа (II), и период падающей скорости (III)

Рисунок 1. Кинетическая кривая реакции омыления жиров едким натром I - индукционный период, II - период постоянной скорости, III - период падающий скорости

Индукционный период соответствует начальному периоду омыления (≈ до 20%), в котором величина скорости реакции зависит только от удельной площади межфазной поверхности реагентов, и на границе которой происходит взаимодействие молекул жира и щелочи. Жиры, масла и водные растворы едкого натра плохо растворяются друг в друге и физически представляют из себя неоднородные гетерогенные системы. В начальный период омыления межфазная поверхность такой системы невелика и практически равна площади «зеркала» между слоями несмешивающихся фаз жира (верх) и раствора щелочи (низ). Для увеличения площади межфазной поверхности систему «жиры - раствор щелочи» переводят в состояние тонкой эмульсии. Эмульгирование системы достигается, с одной стороны, тщательным перемешиванием реагентов, с другой увеличивающейся растворимостью жира в образующемся водном растворе мыла, который выступает как эмульгатор, ускоряя реакцию омыления. Механизм эмульгирования смесей жир/масло - щелочь рассмотрен ниже (см п 2). Кинетическое действие мыла проявляется прежде всего в увеличивающейся растворимости жиров и масел в водном растворе мыла и, следовательно, в росте площади межфазной поверхности. При достижении мылом концентрации мыла ≈20%, количество растворяющихся в нем жиров достаточно, чтобы обеспечить протекание реакции омыления в кинетической области.

Период постоянной скорости соответствует стадии быстрого автокатализа реакции омыления жиров и масел ( ≈до 80-85%), в течение которой ( ≈ 0,4ч) концентрация образующегося мыла является достаточной, чтобы обеспечивать растворимость жиров и масел и поддерживать межфазную поверхность на уровне, необходимом для протекания реакции в кинетической области. Температура реакции 100-120°С.

Период падающей скорости соответствует конечной стадии реакции омыления (участок III). На этой стадии степень исчерпывания жиров и щелочи составляет более 90% и концентрация их в растворе мыла резко снижается. В результате скорость реакции заметно падает и при степени омыления более 95% кинетическая кривая асимптотически приближается к 100% исчерпывания жира. Асимптотический характер кинетической кривой на завершающей стадии вступления остатков жиров в реакцию предопределяет значительное время пребывания или время реакции (0,75ч) и режим полного перемешивания реакционной смеси в аппарате (котле, реакторе).

Экспериментальные данные по кинетике. Данные экспериментального изучения кинетики омыления жира приведены в табл 1 и рис 2, кинетики нейтрализации жирных кислот - на рис 3, кинетики омыления метилового эфира - в табл.1.

Таблица 1 .

Экспериментальные данные реакции омыления пищевого жира едким натром в среде этилового спирта при эквимолярном соотношении реагентов

Таблица 2.

Экспериментальные данные реакции омылении метилового эфира олеиновой кислоты едким натром и среде этилового спирта при эквимолярном соотношении реагентов

Рисунок 2. Кинетические кривые зависимости степени омыления от времени реакции 1,2- экспериментальные значения, полученные в среде этилового спирта (1-34°С, С_жо=0,1бкмоль/м³, 2-55°С, С_жо=0,13кмоль/м³), 3,4,5-расчётные значения, полученные для водной среды (3-100°С, С_жо=1,6кмоль/м³ , 4-100°С, С_жо=1,6кмоль/м³, 5-120°С, С_жо=1,6кмоль/м³ )

Кинетику реакции нейтрализации изучали на смеси жирных кислот, полученных при термическом расщеплении миксов «животный жир - кокосовое масло» в соотношении 85 15. Как видно из рис З , индукционный период на кинетических кривых реакции нейтрализации составляет  10 мин. Это обусловлено тем, что растворимость жирных кислот в щелочи несколько выше, чем триглицеридов и при достаточно хорошей эмульгируемое реакционной смеси площадь межфазной поверхности уже в начале реакции достигает значения, обеспечивающего протекание ее в кинетической облает при постоянной скорости (участок II) с переходом к периоду падающей скорости (участок III).

Экспериментальное изучение кинетики омыления метиловых эфиров жирных кислот проведено с использованием метилового эфира олеиновой кислоты в среде этилового спирта и водной среде. Текущие концентрации реагентов определяли по величине непрореагировавшей щелочи титрованием.

Установка омыления жиров и масел едким натром и высаливания глицерина. Установка состоит из трех последовательно соединенных аппаратов реактора с рециркуляцией, вакуум-испарителя и сепаратора-отстойника (рис.2) Выбор такой технологической схемы обусловлен тем, что она наиболее полно соответствует кинетике реакции омыления и высаливания глицерина.

Для разработки практической схемы начальной стадии моющего процесса – адсорбции, был использован способ изучения, отражающий реальные процессы и заключающийся в том, что предварительно взвешенную загрязненную по ГОСТ 22567.15 «Средства моющие синтетические. Метод определения способности» [16], ткань обрабатывали в течение 3-6 с раствором натриевых солей жирных кислот 1% концентрации с последующего сушкой до постоянного веса при температуре 40°С. Результаты исследования приведены в табл.3.

Таблица 3.

Масса анионов мыла адсорбировавшихся на загрязненной поверхности ткани

Как видно из представленных данных, на обеих сторонах исследуемых образцов ткани общей площадью 2S=1,17·10^-2 м², адсорбировалось ΔМ= 1,35·10^-5 кг анионов (молекул) мыла, что составляет около 1,2·10^-3 кг мыла на каждый квадратный метр загрязненной поверхности. В работе были использованы два допущения. Первое – толщина адсорбционного слоя равняется длине углеводородного радикала наиболее длинной молекулы (в данном случае стеариновой кислоты) и составляет около l=2,6·10^-9 м, второе – плотность адсорбционного слоя равна плотности твердого мыла и может составлять γ=1,0·10³ кг/м³. Тогда количество адсорбционных, слоев K достигает значений равных 4,6·10²:

                                                         (1)

То есть, с учетом погрешности эксперимента и сделанных допущений, можно полагать, что поверхностные слои анионов на загрязненной поверхности, в результате адсорбции, состоят более чем из одного монослоя, причем общее количество адсорбционных слоев может составлять 2 и более порядков.

При нанесении мыла на поверхность загрязненной ткани механическим способом, осуществляемым трехкратным движением куска по одной из сторон образца ткани площадью равной 5,85·10^–3 м^–2 средняя величина прироста массы высушенной ткани ΔM составила 1,17·10^–4 кг. Следовательно, можно считать, что на поверхности равной 1 м адсорбировалось 2,0·10^–2 кг анионов (молекул) мыла:

                                                               (2)

Тогда, при допущении в данном случае, бислойной структуры адсорбционных слоев, толщина которых равняется удвоенной длине углеводородного радикала наиболее длинной молекулы (стеариновой кислоты) и составляет 2l=5,8·10^–9 м, количество адсорбционных слоев K может увеличиться на порядок и достигнуть значений равных 3,5·10³:

                                                        (3)

Примечательно, что количество адсорбционных слоев, как видно из расчетов, не является функцией (практически не зависит от) их толщины.

В общем виде схема адсорбционных слоев в начальный период моющего процесса представлена на рис.3.

Рисунок 3. Схема адсорбционных слоев в начальный период моющего процесса:

1 – поверхность ткани, 2 – пленка загрязнения, 3 – водная фаза, 4 – адсорбционный слон. H – общая толщина адсорбционных слоев.

Движущей силой начала процесса адсорбции является разница концентрации

ΔC=C_м – С₀                                                                                          (4)

где С_м – концентрация мицеллярного моющего раствора, намного превышающая ККМ, и С₀ – концентрация анионов на поверхности загрязнения равная 0. В результате в пограничном слое происходит диссоциация мицелл моющего раствора и свободные анионы, адсорбируясь на поверхности загрязнения, образуют монослой, углеводородные радикалы которого погружены в загрязнения (2). Мицеллы раствора являются поставщиками анионов и обеспечивают адсорбцию до полного насыщения на верхнем слое загрязнения. Строение монослоя служит прототипом дальнейшего структурирования системы, а свойства его определяются как природой загрязнений, так и длинами углеводородных радикалов анионов и степенью их ненасыщенности. Очевидно, что второй адсорбционный слой (4), является бислоем, представляющим собой мицеллу пластинчатого строения. Его структура формируется под одновременным влиянием моно слоя и мицелл исходного раствора, что определяет промежуточное значение его свойств. Образование третьего и последующих слоев протекает по этому же механизму. В результате образуется система бислоев, разделенных тонкими прослойками водной фазы (3).

Очевидно, что структура и свойства каждого слоя занимают промежуточное положение между предыдущим и по следующим слоями.

Следовательно, структура второго бислоя будет близка к структуре монослоя, а верхний слой адсорбционной системы будет соответствовать структуре и свойствам мицелл исходного раствора. Общая толщина H адсорбционных слоев с последовательно изменяющимися структурой и свойствами может составлять величину порядка 10^–5 – 10^–6 м.

Важно отметить, что в условиях эксперимента углеводородные радикалы анионов монослоя, длина которых составляет 2,6·10^-10 м, не достигают поверхности ткани (1), так как общая толщина загрязнений составляет, около 10^–6 – 10^–5 м.

Тогда моющую систему в условиях эксперимента можно представить в виде двухфазной системы: моющий раствор – загрязнения, а моющий процесс в начальной стадии – как послойное отделение части загрязнений от их общего массива.

Переход в трехфазную систему: моющий раствор – загрязнение-ткань достигается при толщине оставшихся загрязнений сопоставимой с длиной углеводородной части аниона. И именно на этой стадии начинается удаление загрязнения непосредственно с поверхности ткани.

Таким образом, в условиях проведенных экспериментов начальная стадия реального моющего процесса может быть представлена следующей схемой: многослойная адсорбция → послойное удаление загрязнений → начало удаления загрязнения с очищаемой поверхности.

Для исследования гидрофобизации поверхности очищенной ткани было сделано допущение о полном снятии загрязнения с исследуемого образца ткани в процессе стирки и последующие эксперименты были проведены с образцами незагрязненной ткани. Способ исследования заключался в том, что предварительно взвешенный образец незагрязненной ткани обрабатывали в течение 3-6 с раствором натриевых солей жирных кислот 1%-ной концентрации с последующей сушкой до постоянного веса при температуре 40°С. Затем ткань прополаскивали в режимах, соответствующих ГОСТу 22567.15 «Средства моющие синтетические. Метод определения моющей способности» и высушивали до постоянного веса при температуре 40°С. Результаты исследования представлены в табл.4.

Таблица 4.

Количество адсорбционных слоев анионов (молекул) мыла на поверхности чистой ткани

Из представленных данных в табл.4. видно, что на поверхности выстиранной ткани после полоскания сохраняется 1,7–3,5·10^–4 кг/м² анионов (молекул) мыла, образующих около 29–60 адсорбционных слоев.

Отсюда следует, что многослойная адсорбция анионов является основополагающим актом всего моющего процесса – от его начальной стадии до окончательного удаления загрязнения при максимальном разбавлении моющего раствора в режиме ополаскивания.

Заключение: Многослойная адсорбция анионов жирных кислот твердых мыл является основополагающим для установления моющих свойств объекта для окончательного удаления загрязнений с поверхности ткани. Что в свою очередь позволяет определить оптимальное время и условия для очистки тканей натровыми мылами.

Список литературы:

1. Арутюнян Н.С. Технология переработки жиров. М.: Пишепромиздат, 1998.
2. Бухштаб З.И., Мелник А.П., Ковалев В.М. Технология синтетических моющих средств. М.: Легпромиздат, 1988.
3. Руководство по технологии получения и переработки растительных масел и жиров / Под ред. А.Г.Сергеева. Л.: ВНИИЖ, 1975. Т. 4.
4. Aбрамзон А.Л., Григорьев С.М., Макагонова Н.Н. Влияние электростатических взаимодействий на адсорбцию ионогеных ПAВ на жидких поверхностях / Тр. Всесоюз. семинара по коллоидной химии пищевых и биоактивных дисперсных систем. М.: Наука, 1991. С.7-22.
5.  Спитз Л. Технология производства мыла. М.: Академик Пресс и AOКС Пресс, 2016.
6. Росен М., Лиу Л. Сурфаcе Acтивити анд Премиcеллар Aггрегашнн оф Соме Новее Дигятемари Гемини Сурфаcтанц // ЖAОCС. 1996. В.73. Н 7. П.885-890.
7. Товбин И.М., Залиопо М.Н., Журавлева А.М. Производство мыла. М.:  Книга по Требованию, 2014. 103 с.
8. Маматов М.М., Рахимов А.М., Амирсаидов Т.Е., Мажидов К.Х. Совершенствование технологии производства моющих средств// Журнал Масложировая промышленность,-2012г №3 С. 30-31
9. Почерников В.И. Адсорбция натриевых солей жирных кислот мыловаренных фракций на искусственно загрязненной и очищенной ткани// Журнал Масложировая промышленность,-2010г №2 С.39-41
10.  Дубовик О.А., Зинченко И.В., Лисицын А.Н. Процессы моющего действия мыл// Журнал Масложировая промышленность,-2008г №3 С.34-37
11. Поверхностно-активные вещества и моющие средства: Справочник / Под ред. А.А. Абрамзона. М,: Гиперокс, 1993.-242 с.
12. Сидоренко Т.А. Физиологические аспекты действия туалетного мыла, содержащего биологически активные добавки //Журнал Пищевая и перерабатывающая промышленность, 2006.-С. 317
13. Симмонс У.Х., Эпплтон Х.А. Справочник по производству мыла. 2013. 340 с.
14. Полная технологическая книга по мылу; 2-е исправленное издание. Ашиа Пасифик Бизнес Пресс Инк., 2016. 496 с.
15. Херст Г.Х. Мыло: практическое пособие по изготовлению хозяйственного, туалетного и другого мыла. Скотт, Гринвуд и сын, 2012. 385 с.
16. С.С.Саидвалиев, Ж.С.Муротов, А.М.Рахимов, К.Х.Мажидов, М.н.Рахимов “Современные аспекты научно-технологического обеспечения производтсва моющих средтсв высокого качества”, Международная научно-практическая конференция, г. Астана, 9-10 октября 2014 г.