Исследование кинетики процесса пиролиза метилхлорида

АННОТАЦИЯ

В работе исследован процесс каталитического пиролиза метилхлорида в присутствии катализатора 1,0%Na₄P₂O₇+1,0%B₂O₃+1,0%MgO/ЮКЦ при температуре 440 °С и V_MX = 1000 ч^-1. Катализатор не изменил своей каталитической активности за время эксперимента до 180 ч. Однако было изучено влияние различных факторов на скорость реакции и получено кинетическое уравнение, описывающее процесс. На основании полученных результатов была рассчитана энергия активации реакции: Е_а = 51,682 ± 56 Дж/моль.

ABSTRACT

The work investigated the process of catalytic pyrolysis of methyl chloride in the presence of a catalyst 1,0%Na₄P₂O₇+1,0%B₂O₃+1,0%MgO/HSZ at a temperature of 440 °C and V_MX = 1000 h^-1. The catalyst did not change its catalytic activity during the experiment up to 180 h. However, the influence of various factors on the reaction rate was studied and a kinetic equation describing the process was obtained. Based on the results obtained, the activation energy of the reaction was calculated: Е_а = 51,682 ± 56 J/mol.

Ключевые слова: метилхлорид, пиролиз, этилен, пропилен, кинетическое уравнение, энергия активации.

Keywords: methyl chloride, pyrolysis, ethylene, propylene, kinetic equation, activation energy.

Введение. В настоящее время основным источником низших олефинов является нефтяное сырье. Однако ограниченные запасы нефти ограничивают возможность увеличения объемов производства этилена, спрос на рынке имеет тенденцию к постоянному высокому росту. В связи с этим расширение сырьевой базы для производства этилена является актуальной проблемой, решение которой заключается в использовании природного газа в качестве сырья для получения этилена. Альтернативными методами получения легких олефинов являются получение этилена из метилена, диметилового эфира и метилхлорида. Все перечисленные соединения могут быть получены путем химической переработки метана. Недостатком методов получения олефинов из природного газа с помощью метанола и/или диметилового эфира является необходимость превращения природного газа в синтез - газ с использованием водяных паров, кислорода или углекислого газа; последующее превращение синтез-газа в метанол и/или диметиловый эфир и, наконец, третья стадия-превращение метанола и/или диметилового эфира в легкие олефины. Производство метилхлорида путем оксихлорирования метана и пиролиза метилхлорида [19] удобно.

Использование метилхлорида в качестве сырья позволяет сократить процесс получения олефинов из метана до двум стадиям:

• прямое или окислительное хлорирование метана для получения хлорида метила;
• прямой перенос метилхлорида на олефины в присутствии цеолитов.

Этилен и пропилен с высокой селективностью получают пиролизом метилхлорида на силикалюминофосфатном катализаторе САПО-34 [8]. Однако существует недостаток, связанный с тем, что не менее половины хлора, расходуемого на производство хлористого метана прямым хлорированием метана, превращается в хлористый водород. На том же катализаторе [1] и при той же температуре было достигнуто получение этилена и пропилена с селективностью ~ 85%. В это время конверсия метил хлорида составляла ~ 75%. Катализатором процесса переработки метана является смесь хлоридов меди, калия и лантана с молярным отношением 1: 1: 0,3, которую вводят в пористый носитель площадью поверхности 1-60 м² в количестве 3-30 масс %. Ранее мы получали этилен и пропилен на катализаторе с содержанием 1,0%Na₄P₂O₇+1,0%B₂O₃+1,0%MgO/ЮКЦ в условиях V=1000 ч^-1, Т=420 ^oC с конверсией метилхлорида 63,84%, селективностью образования алканов ∑C₂-C₃ 89,45 моль % [17; 14]. В результате исследований было установлено, что в результате каталитического пиролиза метилхлорида, кроме этилена и пропилена, образуются также бутан и бутены, пентан и пентены. Реакции образования этих продуктов можно представить следующим образом:

2CH₃Cl_(г) → C₂H_4(г) + 2HCl_(г) – 9,63 ккал/моль

3CH₃Cl_(г) → C₃H_6(г) + 3HCl_(г) – 0,58 ккал/моль

4CH₃Cl_(г) → C₄H_8(г) + 4HCl_(г) + 5,75 ккал/моль

C₅H_10(г) → C₂H_4(г) + C₃H_6(г) – 35,81 ккал/моль

Метилхлорид является побочным продуктом изменений и считается низшими алканами и углеродными консервирующими соединениями, которые находятся в катализаторе:

CH₃Cl_(г) + Н_2(г) → CH_4(г) + 2HCl_(г) + 19,31 ккал/моль

2CH₃Cl_(г) + Н_2(г) → C₂H_6(г) + 2HCl_(г) + 23,08 ккал/моль

3CH₃Cl_(г) + Н_2(г) → C₃H_8(г) + 3HCl_(г) + 29,10 ккал/моль

4CH₃Cl_(г) + Н_2(г) → C₄H_10(г) + 4HCl_(г) + 37,85 ккал/моль

5CH₃Cl_(г) + Н_2(г) → C₅H_10(г) + 5HCl_(г) + 42,13 ккал/моль

CH₃Cl_(г) → C_(қат.) + H_2(г) + HCl_(г) + 1,43 ккал/моль

Наряду с образованием алканов и углеродсодержащих слоев наблюдается синтез высших олефинов, которые, в свою очередь, могут подвергаться олигомеризации с последующим связыванием с макромолекулой. Эти соединения являются создателями углеродсодержащих слоев, накопление которых в катализаторе, в свою очередь, приводит к его обеззараживанию [4; 10; 11; 3; 9; 6; 19; 7].

5CH₃Cl_(г) → C₅H_10(г) + 5HCl_(г) + 17,31 ккал/моль

В процессе пиролиза хлористого метила происходят последовательные и параллельные реакции. Следует отметить, что основными продуктами являются этилен и пропилен, а также для упрощения методики проведения кинетических исследований желательно представить процесс пиролиза хлористого метила в катализаторе 1,0%Na₄P₂O₇+1,0%B₂O₃+1,0%MgO/ЮКЦ через следующее уравнение брутто:

5CH₃Cl_(г) → CH₂=CH_{2 (г)} + CH₃-СН=CH_{2 (г)} + 5HCl_(г) -10,164 ккал/моль

Пиролиз хлористого метила до низших олефинов включает гетерогенно-гомогенный процесс. Особенность таких процессов в том, что кинетические законы контролируются как диффузией, так и адсорбцией, а в промежуточных случаях законами химической кинетики - их набором.Определение лимитирующей фазы процесса позволяет визуализировать общий вид кинетических уравнений, описывающих реакцию пиролиза хлористого метила до низших олефинов. Известно, что если лимитирующая фаза оказывает большое влияние на скорость превращения хлористого метила в углеводороды во внешней или внутренней области диффузии, скорость диффузии на единицу массы катализатора зависит от размера внешней поверхности, которая определяет диффузию в порах. В этом случае скорость диффузии не играет роли в ограничении скорости химической реакции по всей поверхности катализатора.

Экспериментальная часть. При определении переходной зоны процесса пиролиза хлористого метила важно изменить линейную скорость газового потока (хлористого метила), а также провести серию экспериментов с катализатором разного размера. В зависимости от переменных параметров конверсии хлористого метила анализ результатов изменения позволил различить кинетическое и диффузионное поля. Эксперименты по каталитическому пиролизу хлористого метила проводили в проточном реакторе (размер фракций катализатора 2-4 мм) при 400-450 ⁰С, объемная скорость хлористого метила 1000-2400 ч^-1 при нормальном атмосферном давлении. Основными продуктами реакции являются олефины C₁-C₅, и небольшие количества алканов C₁-C₅ также образуются в качестве побочных продуктов. Состав реакционной системы осуществляли в капиллярной колонке, заполненной «Политриметилсилилпропином», на хроматографе «Кристалл-5000.1» с пламенно-ионизационным детектором [15; 13; 18]. Выделившийся хлористый водород количественно определяли алкалиметрическим титрованием [12; 2; 5].

Для каталитического пиролиза хлористого метила синтезированы модифицированные катализаторы следующего состава: ЮКЦ; 1% Na₂B₄O₇ /ЮКЦ; 1% Na₄P₂O₇ + 1,0% B₂O₃/ЮКЦ; 1,0% Na₄P₂O₇ +1,0%B₂O₃ +1,0%MgO/ЮКЦ. Лимонная кислота была использована в качестве матрицы при синтезе этих каталитических систем. Исследование кинетики процесса пиролиза хлористого метила проводили на микросферическом катализаторе размером 60-120 нм 1,0%Na₄P₂O₇+1,0%B₂O₃+1,0%MgO/ЮКЦ, при этом скорость внутренней диффузии не влияет на скорость изменения хлористого метила. Размер относительно небольшой.

Экспериментальные результаты и их обсуждение.

Была проведена серия экспериментов по изучению влияния линейной скорости на параметры процесса в присутствии 1,0%Na₄P₂O₇+1,0%B₂O₃+1,0%MgO/ЮКЦ. Опыты проводились при температуре 440 °С и линейной скорости 1–7 см/с при объемной скорости исходного сырья 1000 ч^-1. Полученные результаты представлены в таблице 1.

Таблица 1.

Влияние линейной скорости на конверсию CH₃Cl составляет 1,0%Na₄P₂O₇+1,0%B₂O₃+1,0%MgO/ЮКЦ. Температура 440 ^oC, V= 1000 час^-1.

Продолжительность эксперимента 180 часов

Согласно данным таблицы 1, конверсия хлористого метила остается практически постоянной при различных линейных скоростях потока газообразного хлористого метила. Непрерывность превращения хлористого метила указывает на отсутствие торможения внешней диффузии. По результатам экспериментов можно предположить, что лимитирующей стадией является химическая реакция на всей поверхности катализатора - реакция протекает в кинетическом поле. Определение зоны перехода реакции позволяет решить вторую задачу. Определение общего вида кинетического уравнения состоит из нескольких шагов:

• Определение порядка реакции;
• Определение энергии активации и предкомпонентного умножения;
• Расчет доверительных интервалов.

Следует отметить, что цепные реакции разложения углеводородов часто представлены кинетическим уравнением реакции первого порядка. Следовательно, скорость реакции пиролиза хлористого метила можно выразить с помощью следующего кинетического уравнения:

В этом:

 скорость реакции пиролиза метилхлорида, ;

 константа скорости реакции пиролиза метилхлорида,

 парциальное давление метилхлорида в реакционной системе, ;

1 – порядок реакции на реагент.

Если логарифмировать это выражение

 выражение формируется.

Кинетические исследования каталитического пиролиза метилхлорида проводились при температурах 400 ^oC, 420 ^oC, 440 ^oC и 460 ^oC и постоянной объемной скорости метилхлорида 1000^-1 ч. Выбранные условия позволили достичь малых степеней вариации исходного реагента (конверсия хлористого метила), что является важным условием изучения кинетики реакции при градиентах с использованием идеального силосного реактора. Каждый эксперимент проводят при выбранной температуре и при постоянной объемной скорости метилхлорида 1000^-1 ч при четырех различных парциальных давлениях метилхлорида (0,25 атм., 0,5 атм., 0,75 атм. и 1 атм.). Парциальное давление метилхлорида изменяли за счет его разбавления азотом CH₃Cl:N₂=1:3 (0,25 атм.), 1:1 (0,5 атм.), 3:1 (0,75 атм.) и чистым хлористым метилом без азота (1 атм.).

Естественно, что в ходе эксперимента конверсия метилхлорида изменяется. Необходимо определить величину скорости химической реакции в момент, когда начальный крутящий момент катализатора минимален для дезактивации. Для этого был использован метод цифровой дифференциации. Основываясь на методе, попытка кинетической кривой заключается в подтверждении того, что наклон линии является скоростью реакции касательного угла. По экспериментальным данным были построены кривые зависимости изменения концентрации HCl от продолжительности эксперимента. С помощью этого метода были определены начальные значения скорости реакции в исследуемом диапазоне температур и парциальных давлений. Результаты экспертного исследования представлены в таблице 2 ниже.

Таблица 2.

РЕЗУЛЬТАТЫ КИНЕТИЧЕСКИХ ЭКСПЕРИМЕНТОВ ПРИ РАЗЛИЧНЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ И ОБЪЕМНОЙ СКОРОСТИ 1000 Ч^-1 МЕТИЛХЛОРИДА

Для определения порядка протекания реакции пиролиза метилхлорида и общего вида кинетического уравнения реакции были построены графики зависимости скорости расхода хлористого метила от его парциального давления в реакционном объеме при различных температурах (рис.1). Визуальный анализ графических данных, представленных на рисунке 1, свидетельствует о высокой степени восстанавливаемости экспериментальных результатов в исследованном температурном диапазоне 400–440 ^oC (R²95). Как видно из рисунка 1, зависимости в исследованном интервале температур 400–440 ^oC описываются линейными уравнениями, для которых угол наклона прямой линии равен единице, что свидетельствует о реакции пиролиза метилхлорида первого порядка.

Рисунок 1. Десятичный логарифм Скорость реакции зависит от парциального давления метилхлорида в десятичном логарифме в реакционном объеме при различных температурах

Расчет значения константы скорости (k) основан на данных уравнений, описывающих линейную зависимость  от  при температурах 400 ^oC, 420 ^oC, 440 ^oC и 460 °C для каждого набора экспериментальных данных (Эксперимент 1, Эксперимент 2, Эксперимент 3). ) был выполнен. В таблице 3 показаны значения . Полученные данные о величине  позволили найти значения энергии активации, а также произведение экспоненты. Значения были определены с использованием уравнения Аррениуса:

В этом:

А – олдэкспоненциаль умножение;

Е_а – энергия активации, Дж / моль;

R – универсальная газовая постоянная, 8,314 Дж / моль ∙ К;

Т – температура реакции, К.

Если логарифмировать приведенное выше выражение,

lgk = lgA -

На рисунке 2 показано удовлетворительное размещение полученных зависимостей на прямой. Угол касательной к наклону прямой составляет , что равно десятичному логарифму экспоненциального произведения  и сечения, пересекаемого осью .

Таблица 3.

Десятичный логарифм скорости реакции - это зависимость константы от обратной температуры

Рисунок 2. Десятичный логарифм-обратная зависимость константы скорости от температуры

В результате исследования была определена энергия активации (Е_а), предэкспоненциальное произведение (A):

Е_а = 51682 ± 56Ж/моль = 51,682 ± 56Ж/моль

А = 10529,3±1,0

Анализ результатов проведенных экспериментальных работ позволил сделать следующие выводы:

• Процесс пиролиза MH описывается кинетическим уравнением первого порядка;
• Кинетическое уравнение между температурами и объемной скоростью MX для скорости реакции Брутто можно записать в виде:

Приведены результаты кинетических исследований процесса пиролиза МХ в псевдоразбавленном режиме на катализаторе 1,0%Na₄P₂O₇+1,0%B₂O₃+1,0%MgO/ЮКЦ с результатами, полученными на том же катализаторе в стационарном режиме.

Список литературы:

1. Исследование кинетики реакции оксихлорирования метана в реакторе с вибровзвешенным слоем катализатора / В.Н. Розанов, Е.В. Гвозд, В.А. Кернерман [и др.] // Кинетика и катализ. – 1989. – Т. 30. – Вып. 1. – С. 148.
2. Каталитический пиролиз метилхлорида / Д. Хамидов, Ф. Ахмедова, Ю. Хидирова, Н. Файзуллаев // Збірник наукових праць ΛΌГOΣ. – 2020. – С. 79–85.
3. Каталитический пиролиз хлористого метила для получения этилена и пропилена / Ю.А. Трегер, В.Н. Розанов, С.А. Луньков, О.П. Мурашова [и др.] // Катализ в промышленности. – 2009. – № 2. – С. 3–4.
4. Каталитический способ переработки метана // Патент РФ № 2394805. 2010 / Трегер Ю.А., Розанов В.Н., Флид М.Р.
5. Кинетические закономерности процесса пиролиза метилхлорида / Д. Хамидов, Ф. Ахмедова, Ю. Хидирова, Н. Файзуллаев // Збірник наукових праць ΛΌГOΣ. – 2020. – С. 86–92.
6. Переработка отходов производства хлористого метила в процессе получения олефинов из природного газа / Л.М. Карташов, В.Н. Розанов, Ю.А. Трегер, М.Р. Флид [и др.] // Катализ в промышленности. – 2010. – № 3. – С. 36–44.
7. Пиролиз хлористого метила на катализаторе SAPO-34 в исходной и модифицированных металлами формах / Ю.А. Трегер, В.Ф. Третьяков, Г.С. Дасаева, С.В. Соколова [и др.] // Тонкие химические технологии. – 2013. – Т. 8. – № 1. – С. 71–76.
8. Подбор катализаторов оксихлорирования метана для процесса в неподвижном слое / В.Н. Розанов, Е.В. Гвозд, Н.Ф. Бабич [и др.] // Химическая промышленность. – 1989. – № 10. – С. 726.
9. Получение этилена и пропилена каталитическим пиролизом хлористого метила / Ю.А. Трегер, В.Н. Розанов, С.В. Соколова, О.П. Мурашова // Катализ в промышленности. – 2009. – № 2. – С. 14–18.
10. Сравнение технологий процессов получения низших олефинов из метана через промежуточный синтез и последующий пиролиз метанола или хлористого метила и сравнение процессов получения метанола и хлористого метила / В.Н. Розанов [и др.] // НефтеГазоХимия. – 2015. – №. 2.
11. Трегер Ю.А., Розанов В.Н. Получение низших олефинов из природного газа через синтез и пиролиз хлористого метила // Газохимия. – 2010. – № 2 (12).
12. Файзуллаев Н., Акмалайұлы К., Хакимов Ф. Совместное получение винилхлорида и хлоропрена из ацетилена // Збірник наукових праць ΛΌГOΣ. – 2020. – С. 129–133.
13. Файзуллаев Н.И., Саримсакова Н.С., Бакиева Х.А. Метод получения винилхлорида и хлоропрена из ацетилена // Молодой ученый. – 2018. – № 24. – С. 273–275.
14. Fayzullaev N.I., Rakhmatov Sh.B. Kinetics and mechanism of the reaction of the catalytic oxycondensation reaction of methane // Austrian Journal of Technical and Natural Sciences. – 2019. – № 5–6.
15. Fayzullayev N.I., Tursunova N.S. Marganes saqlovchi katalizatorlarda metandan etilen olish // Химия и химическая технология. – 2018. – № 1. – С. 24–28.
16. Highly efficient catalytic conversion of chloromethane to light olefins over HSAPO-34 as studied by catalytic testing and in situ FTIR / Y. Wei, D. Zhang, Z. Liu, B.L. Su // Journal of Catalysis. – 2006. – Т. 238. – № 1. – С. 46–57.
17. Kinetic Laws of Catalytic Pyrolyze of Methylchloride / N.I. Fayzullaev, D.R. Hamidov, Z.T. Ruziyevna, Yu.Kh. Khidirova [et al.] // International Journal of Control and Automation. – 2020. – Vol. 13. – № 4. – P. 211–219.
18. Mamadoliev I.I., Fayzullaev N.I. Optimization of the Activation Conditions of High Silicon Zeolite // International Journal of Advanced Science and Technology. – 2020. – Т. 29. – № 03. – С. 6807–6813.
19. Wei Y., Zhang D. Methyl halide to olefins and gasoline over zeolites and SAPO catalysts: A new route of MTO and MTG // Chinese Journal of Catalysis. – 2012. – Т. 33. – № 1. – P. 11–21.