Специфические особенности механизмов взаимодействия в системе среда-минерал-микроорганизм

АННОТАЦИЯ

В статье дан аналитический обзор взаимодействия микроорганизмов с минералами горных пород. Рассмотрены механизмы трансформации минералов при действии абиотических факторов, где проявляются электрохимические аспекты и одни минералы выполняют роль катода, другие анода. Приведены сведения, что первые появившиеся микроорганизмы, при отсутствии органического питания, впервые начали взаимодействовать с неорганической минеральной средой. Описаны сведения о роли микроорганизмов при трансформации минералов горных пород в формирование месторождений полезных ископаемых. Рассмотрены основные механизмы взаимодействия и адаптации микроорганизмов в минеральной среде и в агрессивных сернокислотных растворах

ABSTRACT

The article provides an analytical review of the interaction of microorganisms with rock minerals. The mechanisms of transformation of minerals under the action of abiotic factors are considered, where electrochemical aspects are manifested and some minerals play the role of a cathode, others an anode. The information about the role of microorganisms in the transformation of minerals of rocks with the formation of mineral deposits is described. The main mechanisms of interaction and adaptation of microorganisms in the mineral environment in aggressive sulfuric acid solutions are considered

Ключевые слова: органическая и неорганическая среда, bacillus, литотрофных организмов, биополимеры, окисление элементов.

Keywords: organic and inorganic environment, bacillus, lithotrophic organisms, biopolymers, oxidation of elements.

Для образования любого химического соединения требуется концентрация исходных компонентов не меньше минимальной, ниже которой реакция невозможна. Поэтому в земной коре преобладают химические соединения главных элементов с высокими кларками. Более 80 % массы земной коры представлено силикатами алюминия, железа, кальция, магния, калия и натрия; около 12 % составляет оксид кремния. Все эти минералы имеют кристаллическое строение, которое и определяет общие особенности кристаллохимии земной коры [1-3].

По мнению В.И. Вернадского в поверхностных слоях земли (биогеосфере), основными агентами, определяющими перемещение и концентрирование химических элементов, являются живые существа - микроорганизмы, действие которых "по своей мощности ни с чем, ни с какой геологической силой не может быть сравниваемо по своей интенсивности и непрерывности во времени" [4-6]. Б.Л. Исаченко утверждал, "микробы - нарушители равновесия в природе. Бесчисленное множество их своим неустанным участием приводит в беспокойство чуть ли не все элементы менделеевской системы" [7-9].

Несмотря на малые размеры, все микроорганизмы в совокупности имеют большой удельный вес в живой природе. Их общая масса значительно превосходит массу мира животных [10-12].

В ХХ веке господствовало убеждение, что выветривание горных пород происходит в основном за счет разрушающих абиотических факторов среды: увлажнения, изменений кислотности, температуры, механических воздействий, а бактериальное выветривание рассматривалось как дополнительный, экзотический фактор. Однако, в середине XX в. начали появляться результаты экспериментов, доказывающих, что бактериальное выветривание - это процесс не менее успешный, чем абиотическое выветривание [13-14].

Микроорганизмы способны растворять минеральный субстрат (выщелачивание), на котором они поселяются, переводя К, Na, P, Fe, Mg в форму, легко усвояемую другими обитателями планеты [15-16].

Например, бактерии рода Bacillus способны избирательно прикрепляться к минералам и использовать определенные элементы из их состава для своего роста и развития [17-18]. В результате биовыщелачивания происходило формирование биопленки на граните и слюде, что приводило к трансформации поверхностного слоя субстрата [19]. Рост интереса к взаимодействию микроорганизмов и горных пород вызван двумя основными причинами - глобальностью распространения бактерий и  интенсивным изучением архейских и протерозойских пород, в которых они обнаружены. Самые первые породы, предположительно свидетельствующие о бактериальной жизни на Земле, датированы 3,5 млрд. лет, т.е. "всего лишь" на 0,5 млрд. лет позже, чем возраст первых известных осадочных пород. Бактерии в те далекие времена уже были включены в геохимический круговорот планеты [20-21].

Таким образом, все вопросы, связанные с выяснением механизмов взаимодействия био- и абиотических оценок масштабности этого взаимодействия на сегодняшний день приобрели первоочередную важность и являются основной целью наших исследований.

Основные механизмы взаимоотношений в системе микроорганизм-среда-минерал в месторождениях полезных ископаемых

В процессах деструкции и образования новых минералов велико значение относительно немногочисленных, но уникальных по физиологии литотрофных организмов тионовых, сульфат-восстанавливающих, нитрифицирующих, железобактерий и др. Процесс бактериального окисления сульфидных минералов, например, реализуется по законам электрохимической коррозии и зависит от состава, структуры и свойств породы. Прикрепляясь к поверхности минерала, бактерии увеличивают ее гидрофильность, при этом электродный потенциал породы (ЭП) снижается, а окислительно-восстановительный потенциал (Eh) возрастает. Чем выше разница между Eh среды и ЭП породы, тем быстрее протекают электрохимические реакции по принципу катода и анода. При бактериальном окислении арсенопирита (пример непрямого окисления сульфидного минерала) в диффузном слое на поверхности минерала происходят следующие реакции:

анодная реакция:

FeAsS  →  Fe²⁺ + As³⁺ + S⁰ + 7e^-;

катодная реакция:

3,5 О₂ + 14 Н⁺ 7е^- → 7 Н₂О,

Бактерии окисляют Fe²⁺ и S⁰ до конечных продуктов:

Происходят также реакции образования ионов в кристаллических решетках сульфидных минералов, окисление ионов Fe²⁺ и S⁰ до конечных продуктов, которое осуществляется непосредственно в диффузионном слое минерала, что способствует быстрому взаимодействию иона Fe³⁺ с минералами:

арсенопиритом:

FeAsS + Fe₂(SO₄)_{3 +} 1,5 H₂O + 0,75 O₂ → 3 FeSO₄ + S⁰ + H₃AsO₃

и серой:

S⁰ + 6 Fe³⁺ + 4 Н₂О → 6 Fe²⁺ + SO₄^2- + 8 H⁺.

Другим механизмом катодно-анодного взаимодействия является схема, при которой арсенопирит заряжается отрицательно, концентрируя вокруг себя положительно заряженную сферу. При этом анодная и катодная реакции делокализованы в пространстве. Образующееся Fe²⁺, окисляется бактериями до Fe³⁺. Конечным акцептором электронов является кислород (рис. 1).

Рисунок 1. Схема механизма бактериального окисления пирита и арсенопирита, представленного в виде катодно-анодной реакции (а) и в присутствии бактериальной клетки (б).

Арсенопирит, имеющий более низкий ЭП, в данном случае является более легкоокисляющимся, чем пирит, и при контактировании занимает место анода. Поэтому пирит, как высокопотенциальный минерал служит дополнительным окислителем. Важную роль в процессе растворимости играют выделения биополимеров микроорганизмов во внешнюю среду в виде ферментных соединений и гуминовых кислот  [22]. 

Трудности изучения взаимодействии бактерий с сульфидными минералами объясняются тем, что помимо взаимодействия трех фаз (жидкой, твердой и газовой), активное участие принимает и биологический фактор - живые организмы, которые для роста и обеспечения своей жизнедеятельности используют компоненты всех трех фаз. Следует учитывать то, что реакции преобразования неорганических субстратов с участием микроорганизмов имеют одну и ту же природу, осуществляются они непосредственно на поверхности минерала или в жидкой фазе пульпы в виде адсорбции. При адсорбции главную роль играет ионное и электростатическое взаимодействие носителя и поверхности клеток.

Поэтому процесс бактериального окисления и выщелачивания минерального субстрата можно условно разделить на:

- взаимодействие клеток и их метаболитов с элементами кристаллической решетки непосредственно на минеральной поверхности;

- взаимодействия клеток с этими же элементами и продуктами метаболизма в жидкой фазе.

Первой стадией взаимодействия бактерий с сульфидным субстратом является закрепление микроорганизмов на его поверхности, после чего начинается химическое превращение самого субстрата. Адгезия может происходить избирательно и неизбирательно, на положительно и отрицательно заряженных, на гидрофобных и гидрофильных поверхностях (рис. 2).

Рисунок 2. Адгезия микроорганизмов на поверхности минеральных частиц с постепенным проникновением в минерал

В настоящее время выделено три условных вида взаимодействия между микроорганизмом и минералом:

1. Непрямое - когда микроорганизм плавает в жидкой фазе, выделяет метаболиты и опосредованно, через метаболиты жидкой фазы воздействует на минерал;
2. Контактное -  когда микроорганизм прикрепляется к минералу, выделяет свои метаболиты и вызывает его окисление;
3. Кооперативное – где происходит объединение непрямого и контактного способов выщелачивания.

В производственных условиях имеет место в основном третий способ выщелачивания – кооперативное, когда бактерии обнаруживались в твердой и жидкой фазе.

Процесс бактериального окисления и выщелачивания можно разделить на два цикла, которые самым тесным образом связаны между собой протекающими реакциями:

- окисление элементов кристаллической решетки минералов, которое происходит при участии химических агентов - кислорода и Fe³⁺, так и ферментативных систем бактерий. При этом окислении происходит деструкция минерала, т.е. его выщелачивание.

- непосредственное, прямое бактериальное окисление продуктов выщелачивания сульфидных минералов – Fe²⁺ и S⁰ [23]. Выделяющаяся при этом S⁰ является единственным твердым продуктом окисления таких сульфидных минералов, как арсенопирит, пирит, пирротин, халькопирит и др (рис. 3).

Рисунок 3. Слизистая капсула бактерии с полным запасом серы (по Меретукову М.А.).

Общая схема бактериального окисления сульфидной серы может быть представлена в виде:

S^{2- →} S^о→SO₃^2-→ SO₄^2-

Элементная сера с октаэдрической кристаллической решеткой перед окислением ее ферментами должна быть в таком состоянии, при котором возможно ее растворение липидами и фосфолипидами микробного синтеза, на наружной стороне цитоплазматической мембраны и  на ее инвагинатах при участии ферментов. Немаловажная роль неоднородной поверхности слизистой капсулы сводилась только к защите микроорганизма от условий агрессивной сернокислой среды и взаимодействия с твердой поверхностью минералов. Однако, в последнее время выявились многочисленные функции слизистой капсулы, в т.ч.:

- защитная (предохраняющие клетку от механических повреждений, высыхания и т.п.);

- создают дополнительный осмотический барьер;

- служат барьером для бактериофагов, препятствуя их адсорбции на клетках бактерий;

- обеспечивают прикрепление клетки к поверхности субстрата (адгезия);

- являются источником питательных веществ;

- объединяют клетки в группы, цепочки, гроздья;

- в организме человека и животных капсула защищает бактерию от фагоцитоза и гуморальных факторов иммунитета, определяют антигенную специфичность микроорганизмов.

При попадании клетки в стрессовые ситуации, она выживает за счет мобилизованных в слизистой капсуле необходимых запасных элементов. Так, по данным Меретукова М.А. [24], в слизистой капсуле бактерии А.ferrooxidans может накапливаться до 53 см³/дм Fe²⁺. Аналогичным образом, в слизистой капсуле бактерии A.thiooxidans, может накапливаться элементная сера S⁰. Таким образом, слизистая капсула выполняет не только защитную функцию и взаимодействие клетки с окружающей средой, но также и роль депо запасных элементов.

Таким образом, микробиологическое выщелачивание металлов в принципе может осу­ществляться как при непосредственном участии микроорганизмов, так и при участии их метаболитов. Метаболиты, влияющие на подвижность металлов, весьма разнообразны. В реакторах окисления, образующиеся металлорганические комплексы включаются в состав своеобразных видов поверхностно-активных веществ (ПАВ) и накапливаются в пене. Изучен ряд водорастворимых комплексов золота с биогенными аминокислотами. Многие бактериальные слизи, химическая природа которых пока не раскрыта, дают водорастворимые комплексы с железом. Золоторастворяющую способность в нейтральной среде проявляют микробные свободные аминокислоты (особенно гистидин, аспарагин, серин и другие), пептиды, белки, нуклеиновые кислоты [25-26].

Процесс разрушения минералов приводит к переводу в раствор элементов, которые претерпевают ряд изменений. Они могут либо войти в состав вновь образованных минеральных соединений, не меняя своей валентности (кальций переходит в состав гипсов), или, как в случае серы, увеличивает свою реакционную способность за счет частичного окисления.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведена попытка выяснения механизмов  взаимодействия микроорганизмов с неорганическими субстратами, которые носят эволюционно закрепленный характер и до сих пор являются до конца неизученными. Микроорганизмы в одних случаях взаимодействуют с минералами в виде катодно-анодного механизма, где выполняют роль анода, а в других, сами минералы выполняют роль и катода и анода, а микроорганизмы являются второстепенными участниками процесса.

Прикрепление микроорганизмов к минералам не носит явно выраженного характера взаимодействия, что отмечается на примере породообразующих минералов. Механизм взаимодействия микроорганизмов с сульфидными минералами в виде кооперативного наиболее удобен для объяснения взаимодействия, где микроорганизмы функционируют одновременно и в жидкой фазе и прикреплены к минералу, выщелачивая и переводя в раствор более 65 катионных элементов. Выявлена важная роль слизистой капсулы бактерий выполняющую роль по взаимодействию с окружающей средой и функции по хранению запасных питательных веществ.

Список литературы:

1. Добровольский В.В. Основы биогеохимии. Учебное пособие. М.: 2003. c.342.
2. Ilkhom Tagayev, Nodirjon Doniyarov, Anvar Asrorov, Islom Murodov, N.KH. Usanbayev, Uktam Temirov.” Distinctive IR-Spectroscopic Features of Functional Groups of Low-Grade Phosphorites After  Microbiological and Acid Processing” Ideas spread / Land Science; Vol. 2, No. 1; 2020, pp.43-54.  https://doi.org/10.30560/ls.v2n1p43
3.  Қ.С Санакулов., И.А. Тагаев. Возможности переработки минерализованной массы рудника «Мурунтау» и хвостов золотоизвлекательной фабрики бактериальным методом. «Цветные металлы». 2020. No 2. ISSN 0372 – 2929
4. Вернадский В.И. Труды по биогеохимии и геохимии почв. — М.: Наука, 1992. [- 437 с.
5. Doniyarov Nodirjon, Temirov Uktam, Usanbaev Najimuddin, Asvorov Anvar, Murodov Islom, Tagaev Ilxam, Khusenov Kakhramon. “Organomineral Fertilizers Based on Sediments of Waste Water and Mineralized Mass of Phosphorites of Central Kysylkum” Test engineering and management. Vol 82:Jan-Feb 2020. pp.15839 – 15847.
6. Донияров Н.А., Тагаев И.А., Муродов И.Н., Асроров А.А. “Особенности деструкции минералов низкосортных фосфоритов центральных кызылкумов нейтрофильными гетеротрофными микроорганизмами активного ила” Горный вестник Узбекистана. № 3 (78) 2019. с. 70-74
7. Исаченко Б. Л.: К 50-летию научной деятельности. Вестник Академии наук СССР, 1945, № 10—11.
8. Донияров Н.А., Тагаев И.А., Асроров А.А., Муродов И.Н. “ИК-спектроскопический облик низкосортных фосфоритных руд Центральных Кызылкумов после обработки микрофлорой  активного ила станции биохимической очистки” Универсум технические науки. No 5 (62) май, 2019 г.
9. Nodirjon Abdihakimovich Doniyarov., Ilkhom Ahrorovich Tagayev. “Obtaining a new kind of organic fertilizer on the basis of low-grade phosphorite of Central Kyzylkum” MZ   –   M&G. 2018. Vol. 65. pp.01–09. DOI 10.2478/rmzmag-2018-0016
10. Гусев М.В. Минеева Л.А. Микробиология. – М. :Изд-во МГУ. 2003.
11. Донияров Н.А., Тагаев И.А. “Анализ вещественного состава фосфоритов Центральных Кызылкумов после обработк микрофлорой активного ила“ Горный вестник Узбекистана. № 4 (75) 2018 г. с.91-95.
12. Nodirjon Abdihakimovich Doniyarov., Ilkhom Ahrorovich Tagayev. “Using active sludges of cleaning facilities for obtaining the organomineral nitrophosphoric polymicroelement fertilizer enhanced by phosphorus” International Journal of Advanced Research in Science, Engineering and Technology. Vol. 5, Issue 5 , May 2018. ISSN: 2350-0328
13. Шлегель Э.Г. История микробиологии. – М.:УРСС. 2005.
14. Донияров Н.А., Тагаев И.А., Муродов И.Н., Муродов Ш.А. “Проблемы и перспективы получения нового вида органоминеральных удобрений на базе низкосортных фосфоритов Центральных  Кызылкумов” Горный вестник Узбекистана. № 1 (72) 2018. с.52-56.
15. Красильников Н.А. Микроорганизмы почвы и высшие растения. М.: Изд-во АН СССР, 1958. с.465.
16. Цюрупа И.Г. Мелиорация солонцов,- Сельское хоз-во за рубежом, № 3, 1977, с.4-6.
17. Каравайко Г. И. Микробная деструкция силикатных минералов // Труды Института микробиологии им. С. Н. Виноградского: Юбилейный сборник к 70-летию института. Вып. ХII. М.: Наука, 2004. с.172–196.
18. Наймарк Е. Б., Ерощев-Шак В. А., Чижикова Н. П., Компанцева Е. И. Взаимодействие глинистых минералов с микроорганизмами: обзор экспериментальных данных // Журнал общей биологии. 2009. Т. 70. № 2. с.155–167.
19.  Власов А.Д., Нестеров Е.М., Зеленская М.С. Особенности микробной колонизации гранита в моделируемых условиях. Программа стратегического развития РГПУ им. А. И. Герцена на 2012–2016 гг. (проект 2.3.1).  с. .132-136.
20.  Астафьева М.М. Ископаемые микроорганизмы архея. Палеонтологический журнал. 2009. № 3. с.15-16.
21.  Санакулов К.С., Сагдиева М.Г., Тагаев И.А. Биотехнологические процессы в металлургии (Биогидрометаллургия). Учебное пособие. 2019. с.345.
22.  Тагаев И.А., Донияров Н.А. Анализ вещественного состава фосфоритов Центральных Кызылкумов после обработки микрофлорой активного ила. Научно-технический и производственный журнал «Горный вестник Узбекистана» № 4 (75) 2018 г. 2018, с.91-95.
23.  Санакулов К.С., Сагдиева М.Г., Тагаев И.А. “Биогидрометаллургия: реалии и перспективы при решении проблем.” Научная монография. Изд-во «Muharrir nashriyoti» Ташкент. с.415.
24.  Меретуков М.А. Золото, химия, минералогия, металлургия. М.: »Руда и металлы» 2008. с.528.
25. Минеев Г.Г. Биометаллургия золота. – М. Металлургия. 1989. с.160.
26.  Sanakulov K.S., Muhiddinov B.F., Nurmurodov T.I., Tagayev I.A.,Vapoyev H.M. “tTe formation of free amino acids and their influence on the behavior of precious metals in the bacterial oxidation of flotation concentrate” Proceedings of the international conference on integrated innovative development of Zarafshan region: achievements, challenges, and prospects. 2017. Navoi. Uzbekistan. Volume 1. pp. 229-235.