Создание водорастворимых композиций на основе аминоалкилакрилатов с галоидсодержащими соединениями для модификации целлюлозных волокон

АННОТАЦИЯ

В данной статье предлогаетстся способ получения водорастворимой полимерной композиции на основе полимерной соли для улучшения свойств целлюлозосодержащих волокон. Изучением свойств предлагается оптимальная ресептура водорастворимой композиции,  по требованию предъявляемым к ним для применения их в процессе хлопкопрядения. Обработка водорастворимыми композициями приводит к улучшению свойств целлюлозных волокон. Исследованы микроструктурные исследования, также сорбция паров и теплота смачивания водой хлопкового волокна необработанного и после обработки поличетвертичной солью, где наблюдается улучшение свойств обработанных волокон, что объясняется изменением плотности упаковки структур на поверхности волокна.

ABSTRACT

This article proposes a method for preparing a water-soluble polymer composition based on a polymer salt to improve the properties of cellulose-containing fibers. By studying the properties, an optimal recipe for a water-soluble composition is proposed that meets the requirements for them for their use in the process of cotton spinning. Treatment with water-soluble compositions improves the properties of cellulose fibers. Microstructural studies, as well as vapor sorption and the heat of water wetting of untreated cotton fiber and after treatment with polyquaternary salt, where an improvement in the properties of the treated fibers is observed, which is explained by a change in the packing density of structures on the fiber surface, has been investigated.

Ключевые слова: Аминоалкилакрилат, галоидсодержащие соединения, модификация, целлюлозосодержащие волокна, полимерная композиция, структура, сорбция.

Keywords: Aminoalkyl acrylate, halogen-containing compounds, modification, cellulose-containing fibers, polymer composition, structure, sorption.

Введение

Экономическое развития Республики определяется в значительной степени производством натуральных и синтетических волокон, а также перерабатывающей их промышленностью. Анализ мировой литературы по производству натуральных и синтетических волокон показывает, что дальнейшая тенденция их развития, в основном, направлена на расширение ассортимента и улучшение качества выпускаемых волокон путем совершенствования технологических процессов и применения  современных достижений в области химической и физической модификации волокон. Как правило, в настоящее время в технологии производства натурального волокна имеются серьезные недостатки, результатом которых является механо-химическая деструкция, ухудшающая качество натуральных волокон и изделий на их основе. Проблема улучшения эксплуатационных характеристик хлопковых волокон с момента их сбора до технологической переработки, разработка способа облагораживания целлюлозосодержащего волокна растворами полимерных соединений и композиций на их основе, с целью предохранения его от различных разрушающих (механических, физических и биохимических) факторов и улучшения потребительских свойств, остается весьма актуальной задачей.

Целью настоящей работы являются исследование и разработка эффективного и технологически приемлемого способа модификации натуральных волокон полимерными композициями на основе высокомолекулярных соединений.

Известно, целлюлоза является одним из наиболее распространенных натуральных полимеров, имеющих практически неисчерпаемую сырьевую базу Республики Узбекистан, что широта и разнообразие областей применения материалов на основе целлюлозы связаны с возможностью направленного изменения их свойств, прежде всего за счет использования химических реакций с участием функциональных групп и связей макромолекулярной цепи. Наиболее интересным и важным химическим реакциям целлюлозы, характеризует в целом химические свойства целлюлозы, что они определяются наличием гликозидных связей между элементарными звеньями - реакции деструкции. Фундаментальные исследования по улучшению технологической перерабатываемости волокон, легли в основу многочисленных оригинальных работ по  устранению деффектов хлопкового волокна [1-8].

Нами в данной работе сделана попытка обобщения данных по промышленной механохимической деструкции хлопковой целлюлозы и намечены пути ее устранения применением растворов полимерных композиции на основе аминоалкилакрилатов с галоидсодержащими соединениями.  Замасливатели и эмульсии, применяемые для обработки хлопковых волокон, ухудшают смачиваемость и увеличивают скольжение волокон относительно друг друга. Наличие в составе эмульсии воды увеличивает влажность, соответственно, улучшает гибкость волокон. Однако, после удаления влаги и в последующих стадиях технологического процесса волокно обладает ухудшенными физико-механическими свойствами. Кроме того, замасливание и эмульсирование маслоподобными веществами хлопковые волокна обладают отрицательными последствиями, такие как, мелкий сор и пыль как бы приклеиваются к замасленному волокну, т.е. их выделение из хлопкового волокна затрудняется. Также, масло попадая в механизмы технологических машин усложняет их очистку и удаление сора [9-12].

Учитывая вышеизложенные недостатки, а также в целях значительного ослабления влияния механо-деструктивных процессов на переработку хлопкового волокна считаем целесообразно расширение ассортимента модифицирующих веществ, в частности применение водорастворимых полимерных композиций на основе поличетвертичной соли b- метакрилоилэтил-N,N-диметилаллиламмоний бромида (ПСМАЭДМАБ), которые могли бы предотвращать нежелаемые явления, стабилизировать содержание влаги в течение достаточно длительного времени и увеличивать силы сцепления между волокнами. Исходя из этих соображений нами были проведены исследования для улучшения качественных показателей хлопковых волокон, в работе была применена обработка растворами полимерных композиции на основе  ПСМАЭДМАБ, многоатомного спирта (глицерина) и воды. Исходя из предположения, что наличие в составе композиции ПСМАЭДМАБ способствуют стабилизации влажности волокна, а глицерин с одной стороны способствуют сохранению влажности на различных этапах хлопкопрядения, с другой стороны он являются хорошим пластификатором для хлопкового волокна и придает им эластические свойства. При этом в целях комплексного  воздействия  на  свойства прядимости хлопкового волокна целесообразным является применение ряда высокомолекулярных веществ в сочетании с глицерином и водой, композиции на основе которых значительно улучшают качество пряжи и снижают обрывность [13, 14].

Экспериментальная часть. Экспериментальные исследования показали, что относительная вязкость 1%-ных водных растворов поличетвертичной соли на основе b-метакрилоилэтил-N,N-диметилаллиламмоний бромида высока, что создает  значительные трудности для нанесения водных растворов полимера под давлением сжатого воздуха. Поэтому мы в своих исследованиях использовали растворы полимеров с концентрацией 0,4-0,6%. Вязкость определяли с помощью вискозиметра Hoppler с падающем шариков KF 3.2. при температуре 298±0,5К. Поверхностное натяжение определяли с помощью прибора (Тенсиометр типа Дю Нуи) Инд.ВН 5504. Плотность полимеров определяли в пикнометрах в растворе диоксана при 293К по формуле. Удельная электропроводность раствора определялась с помощью реохордного моста Р-38. Композиция на основе водорастворимого высокомолекулярного вещества приготавливается при комнатной температуре в соответствующий емкость механическим смешиванием всех компонентов добавляем синтезированный ПСМАЭДМАБ (0,25 кг) в определенном количестве дистиллированную воду (например, 92 кг) при перемешивании. После его растворения (через 20-30 мин.) добавляли 5,0 кг глицерина. После полного перемешивания (в течение 10 мин.) раствор был готов к применению.

После определения относительной влажности и температуры воздуха отбирали образцы клочков хлопкового волокна по технологическим переходам на разрыхлительно-трепальном агрегате для определения влажности.

В качестве сорбтива использовали воду, которую перед опытом очищали перегонкой и обезгаживанием трёхкратным замораживанием и размораживанием. Плотность определяли методом градиентных труб. Теплоту смачивания определяли в микрокаллориметре типа Шотки. Электронно-микроскопические исследования проводили при помощи электронного микроскопа Тесла Б-242 Е. Ультратонкие срезы были получены на ультрамикротоме УМТ-2. Сорбцию паров воды облагораженных и исходных хлопковых волокон определяли на сорбционной установке, состоящей из стеклянного сосуда, в котором находятся пружинные весы с кварцевой проволокой диаметром 100 мкм (весы Мак-Бена) в широком интервале относительной влажности (20÷100%).

Результаты и их обсуждение. Нами были исследованы физико-химические свойства водорастворимой композиции на основе четвертичной соли МАЭДМАБ в зависимости от количества глицерина (табл. 1). Во всех случаях содержание поличетвертичной соли-0,5%.

Как видно из приведенных данных табл. 1, с увеличением количества глицерина в композиции увеличивается вязкость раствора, значение же поверхностного натяжения меняется не значительно, увеличение вязкости может отрицательно повлиять на процесс обработки при облагораживании хлопкового волокна полимерными композициями. Оптимальным количеством глицерина в композиции является 5%.

Таблица 1.

Влияние количества глицерина на физико-химические показатели водорастворимой полимерной композиции на основе МАЭДМАБ

На основании этих исследований проведены дальнейшие эксперименты по облагораживанию хлопкового волокна водорастворимой полимерной композицией на основе поличетвертичной соли b-метакрилоилэтил-N,N-диметилаллиламмоний бромида в сочетании с глицерином и водой в вышеуказанном составе (табл. 2).

Таблица 2.

Влияние количества полимерной соли на физико-химические показатели ПСМАЭДМАБ (глицерин - 5,0 масс %)

Проведением серии экспериментов нами выбран состав полимерной композиции и подобрано оптимальное количество компонентов в следующем соотношении (масс, %): поличетвертичная соль β-метакрилоилэтил-N,N-диметилаллиламмоний бромидом (пчс) – 0,50; многоатомный спирт (мс) – глицерин – 5,0; вода – 94,50.

В результате физической модификации улучшаются качественные характеристики волокон, позволяющие предотвращать механическую деструкцию на дальнейших стадиях обработки. Установлено, что варьируя состав полимерной композиции без изменений технологического процесса, можно в значительной степени регулировать величины качественных характеристик хлопковых волокон с устранением перечисленных недостатков. Приготовленная водорастворимая полимерная композиция наносилась в соотношении 1% от массы хлопкового волокна. Улучшаются физико-механические свойства хлопкового волокна, что приводит к улучшению качества пряжи за счет снижения обрывности волокна, а это также приводит к увеличению выхода качественной пряжи. Наличие в составе композиции поличетвертичной соли β- метакрилоилэтил-N,N-диметилаллиламмоний бромидом, позволяет улучшить характеристики физико-механических свойств хлопкового волокна и изменить обрывность волокна, благодаря комплексному влиянию облагораженных свойств волокон при их обработке полимерными композициями, приводящей к увеличению сил межволоконного сцепления волокон.

На основании проведенных исследований решались вопросы о влиянии способа обработки на структуру, сорбционные свойства хлопка и степень однородности. Так, на электронно - микроскопических снимках исходное хлопковое волокно представляет собой извитые волокна разной толщины, в общем, более тонкие для тонковолокнистого образца. Наряду с сохранением участков с расположенными под углом складками, которые часто проявляются менее чётко, наблюдаются участки с зернистой поверхностью, наплывами кусочков плёнок. Более тонкие структурные особенности выявляются при электронно-микроскопических исследованиях поверхности хлопковых волокон. Для хлопковых волокон характерна система параллельных складок и желобков, расположенных под разными углами к оси волокна. Для средневолокнистого хлопка этот угол равен 30-40⁰ , а у тонковолокнистого хлопка он более острый и составляет 10-15⁰ . Встречаются также и поперечные складки, образующиеся в результате, как показано выше, стирки хлопковых волокон. Кроме того, наблюдаются ямки, трещины, бугорки. После различных видов обработки топография поверхности хлопковых волокон, в общем, не меняется. Видны участки с параллельными и поперечными складками, очевидно, за счёт глицерина и полимера, заполняющих углубление между складками, трещины, ямки. Есть участки со сглаженной и глобулярной структурой. Глобулы разных размеров распределены неоднородно по волокну. Возможно, они соответствуют частичкам полимера. Последний наблюдается также в виде отпечатков сглаженных небольших участков пленок, как геометрической формы, так и округленной формы и удлиненных или пластинчатых элементов (поличетвертичная соль). Если сравнить виды обработок между собой, то можно в определённой мере судить о степени адгезии, неоднородности распределения используюмых полимеров к хлопковым волокнам. Наиболее однородное распределение с лучшей степенью адгезии даёт обработка хлопковых волокон раствором поличетвертичной соли.

Из результатов структурных исследований выявлено наличие глицерина и полимера на поверхности хлопковых волокон, хотя и неоднородно расположенных, но, очевидно, в достаточном количестве, чтобы улучшить перерабатываемость из-за сглаживания поверхности и сохранения повышенной влажности хлопковых волокон за счёт использования гидрофильных добавок.

Это, в свою очередь, обеспечивает повышенную прочность хлопка, особенно тонковолокнистого, при обработке композицией, содержащей поличетвертичную соль. Очевидно, что этот полимер является оптимальным для облагораживания хлопкового волокна. Хлопковое волокно содержит сложную сеть каналов различного диаметра и в них очень развита внутренняя поверхность, что имеет большое значение при прохождении химических реакций внутри или на поверхности хлопкового волокна.

Исследование структуры хлопкового волокна после обработки композициями на основе водоростваримых полимеров методом сорбции паров воды, определение значения удельной поверхности, радиусов и объёма субмикроскопических пор. При этом определение последних по сорбции паров даёт возможность оценить поверхностную структуру хлопкового волокна в набухшем состоянии, что имеет определенное практическое значение при проведении большинства реакций в присутствии воды или других полярных растворителей. Суммарный объем пор целлюлозы можно рассчитать по предельному значению сорбции.

С целью исследования микроструктуры как исходного, так и обработанного хлопкового волокна изучена сорбция паров воды, определены удельное поверхности и размеры пор препаратов хлопкового волокна. Полученные данные приведены в таблице 3 и на рисунке 1.

Как видно из рисунка 1 сорбция паров воды тонко - и средневолокнистым хлопковым волокном увеличивается при обработке поличетвертичной солью.

Изотермы сорбции паров воды препаратов имеют S - образную форму, характерную для пористых материалов. По данным сорбции паров воды нами были вычислены удельная поверхность S, объём V и средний эффективный радиус r субмикроскопических пор образцов. Значение посадочной площади одной молекулы воды равно 10,51 А⁰ для воды.

Таблица 3.

Значения параметров микроструктуры хлопкового волокна, обработанного ПСМАЭДМАБ

Рисунок 3. Сорбция паров воды хлопкового волокна: 1-исходное волокно, 2-после обработки композицией, содержащей ПСМАЭДМАБ

Следует отметить, что значения сорбции паров и теплоты смачивания водой тоноковолокнистого хлопкового волокна больше, чем в средневолокнистом хлопковым волокне, такая закономерность сохраняется и после обработки поличетвертичной солью, что объясняется изменением плотности упаковки структур на поверхности волокна.

Данные исследования свидетельствуют о том, что при обработке хлопковых волокон водорастворимыми полимерами на основе поличетвертичной соли значения параметров микроструктуры поверхности волокон увеличиваются.

Вывод. Таким образом, предложены водорастворимые полимерные композиции на основе полимерной соли b-метакрилоилэтил-N,N-диметилаллиламмоний бромидом для облагораживания хлопковых волокон. Показано, что при облагораживании хлопковых волокон разработанными водорастворимыми композициями улучшают качественные характеристики полуфабрикатов. Облагораживание хлопковых волокон разбавленными растворами полимерных композиций позволяет не только улучшить их структурно-химические свойства, но и обеспечить повышение эксплуатационных характеристик волокна.

Список литературы:

1. Амонов М.Р., Хафизов А.Р., Давиров Ш.Н., Яриев О.М. Изучение адгезионных свойств полимерных шлихтующих композиции // Докл. АН РУз. - Ташкент. - 2002. - №5. - С. 54.
2. Burkitbay A, Rakhimova SM., Taussarova BR, Kutzhanova Azh. Development of a Polymeric Composition for Antimicrobial Finish of Cotton Fabrics // FIBRES & TEXTILES in Eastern Europe. - 2014. - Vol. 22. - №2 (104). - P 96-101.
3. Голова Л.К. Новые целлюлозные волокна // Рос. хим. журнал. - Москва. - 2002. - Т. XLVI. №1. - С. 49-57.
4. Danmei Sun. Surface Modification of Natural Fibers Using Plasma Treatment // Biodegradable Green Composites. John Wiley & Sons. - 2016. - P. 18-39. https://doi.org/10.1002/9781118911068.ch2
5. Махматкулова З.Х. Химическая технология волокнистых материалов в Узбекистане. - Ташкент. - Фан. - 2011. - 120 с.
6. Никитина Л.Л. Обеспечение заданных свойств материалов для изделий легкой промышленности с использованием полимерных композиций // Вестник Казанского технологического университета. - 2013. - №18. - С.158-161.
7. Перепелкин К.Е. Принципы и методы модифицирования волокон и волокнистых материалов // - Химические волокна. - Москва. - 2005. - №2. - С. 33-38.
8. Rylkova M.V., Bokova E.S., Kovalenko G.M., Filatov I.U. Use of water-soluble polymers for electrospinning processing // Fibre Chemistry. - 2012. - V. 44. I. 3. - P. 146-148.
9. Susheel Kalia. Pretreatments of natural fibres and their application as reinforcing material in polymer composites // Polymer Engineering and Science. - 2009. - № 49:131-135. - Р. 942.
10. Ташпулатов Ю.Т., Кадиров Б.Г., Примкулов М.Т. Технология хлопкового линта, целлюлозы и бумаги // - Ташкент. - Фан. - 2005. - 290 с.
11. Якунин Н.А., Завадский А.Е. Влияние увлажнения на надмолекулярную структуру хлопковой целлюлозы // Химические волокна. - Москва. - 2004. - №5. - С. 43-47.
12. Xiangcheng Pan, Marco Fantin, Fang Yuan. Externally controlled atom transfer radical polymerization // Chem. Soc. Rev. - 2018. - 47. рр. 5457-5490. https://doi.org/10.1039/c8cs00259b
13. Ismailov R.I., Nigmatova F.U., Askarov M.A., Alimova K.A. Modification of natural fibers and leathers by polymer fillers based on a polyquaternary salt // Fibre Chemistry, Springer. New York. - 2012. - № 43 (6). - P. 441-447. https://doi.org/10.1007/s10692-012-9381-0
14. Ismailov R.I. Epilaming natural fibres the water-soluble сompositions on a basis polyb-methacryloilethyl-N-dimethylallylammoniumbromide // The advanced Science journal. China. - 2013. - Special issue. - P. 38-42.