Влияние количества и концентрации растворов нитрата кальция на качественные показатели одинарных удобрений, полученных на основе минерализованной массы

АННОТАЦИЯ

Изучены влияние количеста и концентрации растворов нитрата кальция на качественные показатели удобрительных преципитатов, полученных на основе минерализованной массы (ММ). Для проведения лабораторных экспериментов использована ММ, имеющая следующий состав (вес.,%): 14.60 - Р₂О₅, 43.99 - СаО; 14.11 - СО₂, 1.58 - SO₃; 10.82 - н.о.; СаО : Р₂О₅ = 3.01. Определены оптимальные соотношения и концентраций нитрата кальция: соотношение ММ : р-р Са(NО₃)₂ = 1 : 2.0 и концентрация раствора нитрата кальция – 10 и 15%. При оптимальных параметрах получается удобрительный преципитат следующего состава (вес.%):Р₂О_5общ. =23.60-23.68; Р₂О_5усв. по лим.к-те = 12.67-12.72; Р₂О_5водн.=2.10-2.11; СаО_общ. = 43.36-43.39; СаО_усв. по лим.к-те = 24.19-24.24; СаО_водн. = 4.24-4.35; N = 1.77-1.82. Степень отмывки удобрительных преципитатов от Са(NO₃)₂ равна 97.07-97.42%. При этом получается основной фильтрат, содержащий 20.70-22.52% Са(NO₃)₂.

ABSTRACT

The effect of the quantity and concentration of calcium nitrate solutions on the qualitative parameters of fertilizer precipitates obtained on the basis of mineralized mass (MM) was studied. For laboratory experiments, we used MM with the following composition (wt.%): 14.60 - P₂O₅, 43.99 - CaO; 14.11 - CO₂, 1.58 - SO₃; 10.82 - n.d .; CaO: P₂O₅ = 3.01. The optimal ratios and concentrations of calcium nitrate were determined: the ratio of MM : solution Ca(NO₃)₂ = 1 : 2.0 and the concentration of calcium nitrate solution - 10 and 15%. With optimal parameters, a fertilizer precipitate of the following composition (wt.%) Is obtained: P₂O_5total. = 23.60-23.68; P₂O_5ac.c.a.. by citric acid = 12.67-12.72; P₂O_{5water solubility} = 2.10-2.11; СaO_total. = 43.36-43.39; СaO_ac.c.a. by citric acid = 24.19-24.24; СaO_{water solubility} = 4.24-4.35; N = 1.77-1.82. The degree of removal of Ca(NO₃)₂ from fertilizer precipitates is 97.07-97.42%. This produces the main filtrate containing 20.70-22.52% Ca(NO₃)₂.

Ключевые слова: минерализованная масса, азотная кислота, концентрация кислоты, количество и концентрация раствора нитрата кальция.

Keywords: mineralized mass, nitric acid, acid concentration, amount and concentration of calcium nitrate solution.

Введение. Известно, что в данный момент актуальными проблемами в сфере производства фосфорных удобрений являются следующие: увеличение объема их производства, расширение ассортимента, вовлечение в переработку более бедного сырья по содержанию Р₂О₅ и максимальное снижение затрат на производимую продукцию. В настоящее время фосфорная промышленность Узбекистана испытывает дефицит качественного фосфатного сырья. В связи с этим, поиск методов удешевления их производства, вовлечение в сферу их получения некондиционных фосфоритов, повышение концентрации и эффективности фосфорного удобрения имеют большое значение для земледелия республики.

В последнее время целенаправленно ведутся научно-исследовательские работы по кислотной переработке фосфоритов Центральных Кызылкумов (ЦК) на различные виды удобрений учеными Узбекистана.

Работа Шамуратовой М.Р., Намазова Ш.С. и других посвящены  получению одинарного фосфорного удобрения – удобрительного преципитата солянокислотной переработке  [10-14]. Основным недостатком этих работ является проблема утилизации растворов хлорида кальция, который образуется при переработке фосфоритов соляной кислотой.  В работах [1, 2] изучены получения концентрированных фосфорных удобрений - двойного суперфосфата циклическим способом. Недостатками этих работ можно считать использование фосфорной кислоты, которое является дорогой в наших условиях, а также использование большого объема оборотного раствора.

Азотнокислотной переработке фосфоритов ЦК получения нитрокальцийфосфатных удобрений посвящена работа [4-7], и эта технология внедрена на АО «Самаркандкимё». Основное преимущество азотнокислотной переработки фосфатов заключаются в том, что в ней азотная кислота используется двусторонне: как источник активного иона водорода и как носитель азота – полезной составной части удобрения. Еще одним преимуществом азотной кислоты является то, что она не предъявляет высоких требований к фосфатному сырью, как это делает сернокислотная переработка. Её недостатки: потери окислов азота в газовую фазу; обильное пенообразование при разложении карбонатных фосфоритов; энергоемкость процесса выделения нитрата кальция; повышение гигроскопичности продукта при наличии в нем нитрата кальция. Несмотря на вышеприведенные недостатки азотнокислотной переработки, этот способ является наиболее перспективным и целесообразным. Поэтому в работах [8, 9] было изучено получение удобрительных преципитатов на основе фосфоритов ЦК и азотной кислоты.  В этих работах изучено влияние основных технологических параметров на качественные показатели получаемых одинарных удобрений.

В данном сообщении приводятся результаты лабораторных исследований по определению влияния количества и концентрации растворов нитрата кальция на качественные показатели удобрительных преципитатов (Р₂О_5общ., Р₂О_5усв., СаО_усв., СаО_водн. и N).

Объекты и методы исследования. Для проведения лабораторных экспериментов использовали ММ, имеющую следующий состав (вес.,%): 14.60 - Р₂О₅, 43.99 - СаО; 14.11 - СО₂, 1.58 - SO₃; 10.82 - н.о.; СаО : Р₂О₅ = 3.01. Для разложения фосфоритов использована 58,78%-ная азотная кислота.  Норму азотной кислоты брали 110% от стехиометрии на образование СаНРО₄. Для промывки преципитатной пульпы использован раствор нитрата кальция с различными концентрациями – 5, 10, 15, 20 и 25%-ный. Разложение ММ проводили на лабораторной установке, состоящей из трубчатого стеклянного реактора, снабженного винтовой мешалкой, приводимой в движение электромотором. Реактор без искусственного подогрева, температура смеси развивалась до 35-40°С за счет тепла экзотермических реакций. Продолжительность процесса разложения составляла 25-30 мин. После разложения в полученную азотнофосфатную пульпу добавили необходимое количество раствора нитрата кальция во избежание отрицательного влияния при разделении и ухудшении его фильтрации, а также получения более концентрированного раствора Ca(NO₃)₂. После добавлении раствора Ca(NO₃)₂ кислую нитратнофосфатную суспензию нейтрализовали водным раствором Са(ОН)₂ до рН среды 4.5-5.0, после чего нейтрализованную преципитатную суспензию разделили на твердую и жидкую фазы на воронке Бюхнера при разряжении 0,65 мм рт. ст. через два слоя фильтровальной бумаги. Оставшийся на фильтре влажный преципитат однократно промывали горячей водой (80-90°С) при весовом соотношении ММ : Н₂О = 1.0 : 2.0. Промытый осадок высушивали вместе с фильтровальной бумагой в сушильном шкафу при температуре 90°С. Высушенные образцы одинарных удобрений проанализировали по общеизвестным методикам [14].

Степень отмывки преципитата от Ca(NO₃)₂ рассчитывали по формуле, где:  – масса исходного фосфорита,  – массовая доля СаО в исходном фосфорите,  – масса полученного удобрительного преципитата,  – массовая доля Ca(NO₃)₂ в удобрительном преципитатe. 2.9286 – соотношение молярных масс Ca(NO₃)₂ и СаО по реакции СаО + 2НNO₃ = Ca(NO₃)₂ + Н₂О.

Обсуждение результатов: Результаты лабораторных экспериментов по получению удобрительных преципитатов на основе ММ сведены в таблицу 1. Из данных таблицы видно, что с изменением весового соотношения ММ : Ca(NO₃)₂  от 1.0 : 1.5 до 1.0 : 3.0, т.е. с увеличением количества промывной воды к фосфориту содержание Р₂О_5общ. в образцах удобрительных преципитатов увеличивается от 23.69 до 24.35%, содержание Р₂О_5водн. уменьшается от 2.21 до 2.06%, а количество СаО_водн. и N уменьшается от 4.20 до 3.92% и 1.75 до 1.63% соответственно. Степень отмывки удобрительного преципитата от Ca(NO₃)₂ увеличивается от 97.02 до 98.78%. Это говорит о том, что вследствие удаления нитрата кальция из влажного продукта качество удобрительного преципитата улучшается. Аналогичная картина наблюдается и в случае использования растворов нитрата кальция других концентраций. Например, при использовании 5%-ного раствора нитрата кальция, с изменением весового соотношения ММ : р-р Ca(NO₃)₂ от 1.0 : 1.5 до 1.0 : 3.0, т.е. с увеличением количества раствора нитрата кальция к фосфориту содержание Р₂О₅ в образцах удобрительных преципитатов увеличивается от 23.60 до 24.08%, содержание Р₂О_5водн. уменьшается от 2.19 до 2.04%, а количество СаО_водн. и N уменьшается от 4.25 до 3.97% и 1.77 до 1.66%, соответственно. Степень отмывки удобрительного преципитата от Ca(NO₃)₂ увеличивается от 96.84 до 98.56%. Но при этом качество удобрительных преципитатов соответственно немного ухудшается из-за неполного выщелачивания растворами Ca(NO₃)₂ по сравнению с чистой водой.

Таблица 1.

Основной состав удобрительных преципитатов

Весовое соотношение ММ : р-р Ca(NO₃)₂ = 1.0 : 2.0 можно считать оптимальным, так как при этом все качественные показатели образцов удобрительных преципитатов остаются удовлетворительными. Ниже этого соотношения качество удобрений ухудшается, а при большем соотношении получаются более разбавленные растворы нитрата кальция. С увеличением концентрации промывного раствора нитрата кальция все качественные параметры удобрительных преципитатов ухудшаются. Например, при соотношении ММ : р-р Ca(NO₃)₂ = 1 : 1.5 с увеличением концентрации раствора нитрата кальция от 5 до 25% содержание Р₂О_5общ. в образцах удобрительных преципитатов уменьшается от 23.60 до 23.20%, содержание Р₂О_5водн. тоже уменьшается от 2.19 до 2.11%, а количество СаО_водн. и N увеличивается от 4.25 до 5.29% и 1.77 до 2.20%, соответственно. Степень отмывки удобрительного преципитата от Ca(NO₃)₂ уменьшается от 96.84 до 94.54%. Это говорит о том, что использование нитрата кальция для выщелачивания из суспензий удобрительных преципитатов с более концентрированными растворами нитрата кальция нецелесообразно. Самой подходящей концентрацией раствора нитрата кальция является 10-15%, так как при этом образуются более концентрированные растворы Ca(NO₃)₂, которые можно легко перерабатывать в твердые удобрения. При использовании воды и 5%-ного раствора Ca(NO₃)₂ качественные показатели удобрительных преципитатов намного лучше, чем при использовании 10-15%-ных растворов Ca(NO₃)₂. Но при этом образуются более разбавленные растворы Ca(NO₃)₂, которые требуют огромных капиталовложений для переработки в целевые продукты. Поэтому оптимальной концентрацией раствора Ca(NO₃)₂ можно считать 10-15%.

В дальнейших исследованиях мы изучали химический состав жидких фаз, образующихся при выщелачивании нитрата кальция из преципитатных суспензий (основной фильтрат) и при промывки влажных преципитатов с водой (табл.2). Из полученных данных видно, что они согласуются с данными табл.1. 

Таблица 2.

Основной состав жидких фаз

На рис.1 приведен объемный график влияния концентрации раствора нитрата кальция и соотношения ММ : р-р Ca(NO₃)₂ на содержание Р₂О_5общ. и СаО_водн. в образцах удобрительных преципитатов. Из этих данных видно, что с увеличением концентрации раствора нитрата кальция качество образцов удобрительных преципитатов ухудшается, а с увеличением соотношения ММ : р-р Ca(NO₃)₂ -улучшается.

На рис.2 (а, б) приведен график влияния концентрации раствора нитрата кальция и соотношения ММ : р-р Ca(NO₃)₂ на содержание Са(NO₃)₂ в основных фильтратах и фильтратах после промывки водой. Из этих данных видно, что с повышением концентрации используемого раствора нитрата кальция в обоих фильтратах концентрация Са(NO₃)₂ увеличивается, а с повышением соотношения ММ : р-р Ca(NO₃)₂ концентрация нитрата кальция уменьшается.

Рисунок 1. Влияние концентрации раствора нитрата кальция и соотношениея ММ: р-р Ca(NO₃)₂ на содержание Р₂О_5общ. и СаО_водн. в образцах удобрительных преципитатов

Рисунок 2. Влияние концентрации раствора нитрата кальция и соотношения ММ: р-р Ca(NO₃)₂ на содержание Са(NO₃)₂ в основном фильтрате (а) и фильтрате после промывки водой (б).

Заключение. Изучено влияние количества и концентрации растворов нитрата кальция на качественные показатели одинарных удобрений – удобрительных преципитатов, полученных на основе минерализованной массы (ММ). На основании лабораторных опытов определены оптимальное соотношение и концентрации нитрата кальция, где соотношение ММ : р-р Са(NО₃)₂ = 1 : 2.0 и концентрация раствора нитрата кальция – 10 и 15% являются оптимальными. При оптимальных параметрах получаются следующие составы удобрительных преципитатов (вес.%): Р₂О_5общ. = 23.60-23.68; Р₂О_5усв. по лим.к-те = 12.67-12.72; Р₂О_5водн.= 2.10-2.11; СаО_общ. = 43.36-43.39; СаО_усв. по лим.к-те = 24.19-24.24; СаО_водн. = 4.24-4.35; N = 1.77-1.82. Степень отмывки удобрительных преципитатов от Са(NO₃)₂ равна 97.07-97.42%. При этом получается основной фильтрат, содержащий 20.70-22.52% Са(NO₃)₂.

Список литературы:

1. Алимов У.К., Расулов А.А., Намазов Ш.С., Каймакова Д.А. Использование минерализованной массы фосфоритов Центральных Кызылкумов в процессе получения двойного суперфосфата циклическим способом // Химическая промышленность. – Санкт-Петербург.- 2017. - Т. 94.-№ 1. - С. 1-10
2. Алимов У.К., Расулов А.А., Намазов Ш.С., Каймакова Д.А. Оптимальный режим процесса переработки фосфоритов Центральных Кызылкумов упаренной экстракционной фосфорной кислотой // Universum: Технические науки: электрон. научн. журн.-2016.-№8(29).-С.48-56. URL: http://7universum.com/ru/tech/archive/item/3572 .
3. Методы анализа фосфатного сырья, фосфорных и комплексных удобрений, кормовых фосфатов / М.М.Винник, Л.Н.Ербанова, П.М. Зайцев и др. – М.: Химия, 1975. 218 с.
4. Намазов Ш.С., Реймов А.М., Мирзакулов Х.Ч., Якубов Р.Я., Беглов Б.М. Получение нитрокальцийфосфатных и нитрокальцийсульфофосфатных удобрений из рядовой фосмуки Центральных Кызылкумов на модельной лабораторной установке кислоты // Химическая промышленность. - Санкт-Петербург.- 2004. - Т. 81.- №12. - С. 604-610.
5. Раджабов Р.Р. Опытно-промышленная установка для получения нитрокальцийфосфатного удобрения // Химическая технология. Контроль и управление. – Ташкент.- 2006. - №3. - С. 5-11.
6. Раджабов Р.Р. Выпаривание нитрокальцийфосфатной пульпы // Химическая технология. Контроль и управление. – Ташкент.- 2006. - №4. - С. 9-12.
7. Раджабов Р.Р. Схема утилизации низкопотенциального тепла в производстве нитрофосфатного удобрения // Химическая технология. Контроль и управление. – Ташкент.-2008. - №1. - С.15-20.
8. Султонов Б.Э., А.А. Сапаров, Ш.С. Намазов. Азотнокислотное получение преципитата на основе минерализованной массы из фосфоритов Центральных Кызылкумов // Universum: Технические науки.- Выпуск 11(56), ноябрь.- Москва.- 2018.- С.15-19.
9. Султонов Б.Э., А.А. Сапаров. Влияние нормы осадителя на процесс преципитирования азотнокислотной вытяжки фосфатов // Композиционные материалы. Научно-технический и производственный журнал.-Ташкент.-№4.-2018.- С.67-71.
10. Шамуратова М.Р., Б.Э. Султонов, Намазов Ш.С., Закиров Б.С. Переработка мытого обожженного фосфоритового концентрата на удобрительный преципитат // Вестник Ошского государственного университета.-2017, -Специальный выпуск. Стр.83-87.
11. Шамуратова М.Р., Б.Э. Султонов, Ш.С.Намазов // Изучение реологических свойств кислых и нейтрализованных солянофосфорнокислотных суспензий и пульп, полученных на основе фосфоритов Центральных Кызылкумов. // ЎзМУ хабарлари.- №3/1.- 2018.- С.542-546
12. Шамуратова М.Р., Б.Э. Султонов, Ш.С. Намазов, Р. Раджабов. Влияние количества и температуры промывной воды на качество преципитатов, полученных на основе минерализованной массы и соляной кислоты // Композиционные материалы Научно-технический и производственный журнал.-Ташкент.- №1.- 2019.- С.75-78.
13. М. R. Shamuratova, B.E. Sultonov, Sh. S. Namazov. The Influence of Some Technological Parameters on the Process of Precipitation the Hydrochloric Acid Extraction of Phosphates //Chemical Science International Journal 25(2): 1-6, 2018; Article no.CSIJ.45393 ISSN: 2456-706X (Past name: American Chemical Science Journal, Past ISSN: 2249-0205), 2018.
14. М. R. Shamuratova, B.E. Sultonov, Sh. S. Namazov. Hydrochloric  acid  obtaining  of  precipitate  on  base  of Kyzylkum phosphorites. // XLVII international correspondence Scientific and practical conference «international scientific review of The problems and prospects of Modern science and education». -Boston. -USA. July 24-25.- 2018.