Наглядные модели в химической термодинамике

АННОТАЦИЯ

В статье представлены наглядные модели, раскрывающие содержание основных понятий и законов термодинамики, необходимых для объяснения возможности протекания химических реакций.

ABSTRACT

Тhe article presents visual models that reveal the content of the basic concepts and laws of thermodynamics needed to explain the possibility of chemical reactions.

Ключевые слова: модели систем, законы термодинамики, температура, энергия, теплота, работа, энтропия.

Keywords: models of systems, laws of thermodynamics, temperature, energy, heat, work, entropy.

Принцип наглядности в изучении химии не является чем-то новым. Большое количество информации на занятиях студенты получают на лекциях и при выполнении лабораторных работ.

Традиционно изучение химии начинается с представления атомов, молекул и химических реакций в виде буквенных символов. Буквенные символы являются абстрактными моделями самой высокой степени обобщенности, в которых не отражены какие-либо свойства атомов и молекул. В итоге понятия «атом», «молекула», «химическая связь», «химическая реакция» оказываются недоступными для понимания химических процессов и состояний вещества. Студенты сталкиваются с определёнными трудностями, которые могут стать почти непреодолимыми в условиях большого потока информации [2]. Часто всё ограничивается заучиванием некоторых определений и формул при отсутствии способности к анализу возникшей проблемы, способности делать выбор и принимать решения.

Ранее мы на примере квантово-химических моделей показали возможный путь изменения содержательной части учебного материала, позволяющий студенту понять свойства атомов и молекул изменять геометрическую конфигурацию, образовывать ионные и ковалентные связи, отдавать и присоединять электроны, обмениваться энергией с окружающей средой [4].

Использование четких и наглядных квантово-химических моделей атомов и молекул является первым шагом к осознанию того факта, что понимание химических процессов и состояний вещества начинается с изучения физики атомов и молекул. Но, как уже сказано, это первый шаг. Для получения ответа на вопрос о том, почему происходят химические реакции, требуется сделать второй шаг. Обратимся к химической термодинамике – науке, исследующей процессы обмена энергией макросистем, состоящих из громадного числа атомов и молекул. Знание законов термодинамики позволяет производить расчет энергетических изменений вещества (твердого, жидкого и газообразного), определить условия существования химического равновесия и самопроизвольного протекания химических реакций. На примере самой простой макросистемы – газ в цилиндре под поршнем (рис.1) - можно  ввести понятия, которые являются языком термодинамики.

Рис. 1. Пример термодинамической системы. Газ в цилиндре под поршнем

Макросистема (в дальнейшем мы будем называть её системой, веществом или телом) обменивается с окружающей средой энергией в форме теплоты и работы. Окружающая среда – источник (потребитель) энергии, который вступает в контакт с системой. При этом окружающая среда сохраняет постоянную температуру (Т = const). Иными словами, окружающая среда выполняет функцию термостата.

Физические свойства газа в цилиндре определяются параметрами состояния: температурой (Т), давлением (р), объемом (V) и количеством молей газообразного вещества (n). Указанные параметры связаны уравнением состояния идеального газа:

PV = nRT.

В идеальном газе размеры микрочастиц ничтожно малы по сравнению с расстоянием между ними. Притяжение и отталкивание между микрочастицами отсутствует. Реальные газы, например, воздух при невысоком давлении (не превышающем нескольких атмосфер), подчиняются уравнению состояния идеального газа.

Температуру (Т) определяют как меру кинетической энергии Е_кин. поступательного движения молекул:

,

где m –  масса и u – средняя скорость движения громадного числа молекул. Средняя кинетическая энергия прямо пропорциональна температуре:

,

где k – постоянная Больцмана.

Совместное решение двух уравнений позволяет установить связь между температурой и кинетической энергией. Чем выше скорость движения микрочастиц, тем больше кинетическая энергия, тем выше температура газа:

.

Температуру нельзя измерить непосредственно. Но её можно измерить с помощью однозначно связанного с ней свойства, например, давления. В уравнении состояния идеального газа РV = nRT температура прямо пропорциональна давлению, при постоянстве объема (V) и количества молей газа (n). В сосуде постоянного объема (V = const), заполненном газом над ртутью (рис. 2) можно провести измерения для построения абсолютной шкалы температур, которая используется в термодинамике. Для этого измеряют давление газа в сосуде при температуре Т₁ тающего льда (рис. 2, а) и температуре Т₂ кипящей воды (рис. 2, б).

Рис. 2. Прибор для измерения температуры воды по изменениям давления воздуха в сосуде: а) со льдом, б) с кипящей водой

При постоянном внешнем атмосферном давлении (р = 1 атм) эксперимент всегда дает одно и то же отношение давлений газа в кипящей воде и плавящемся льде:

.

Как следует из уравнения состояния идеального газа РV = nRT, отношение давлений прямо пропорционально отношению температур

,

тогда

Введем допущение. Примем, что

Т₂ – Т₁ = 100.

Совместное решение двух уравнений  и Т₂ – Т₁ = 100 с двумя неизвестными дает значение температуры кипения воды Т₂ = 373.15 К и плавления льда Т₁ = 273.15 К. Указанные значения температуры плавления льда и кипения воды входят в абсолютную шкалу температур, в диапазоне от 0 до любого положительного значения температуры, выраженной в Кельвинах (К) в честь английского физика У. Томсона (лорда Кельвина).

Давление газа (р) – это суммарная сила соударения молекул газа на единицу площади поверхности сосуда, в котором заключен газ.

Температура (Т) и давление (р) не зависят от количества вещества макросистемы. Например, два разных по массе тела имеют одинаковую температуру. Соединение вместе обоих тел не изменит их температуру. То же самое можно сказать о давлении. Если два разных по объему сосуда с газом, имеющих одинаковое давление, смешать вместе – давление не изменится.

Теплота (Q) – есть процесс передачи кинетической энергии Е_кин. молекул от горячего (Т₁) к холодному (Т₂) телу посредством соударения микрочастиц (рис. 3).

Рис. 3. Модель обмена кинетической энергией поступательного движения горячего (большие стрелки) и холодного тел

Если контакта между телами нет, и отсутствует посредник, например, воздух, тела не обмениваются энергией  движения молекул и Q = 0 (рис. 3, а). Если тела соприкасаются, начинается обмен энергией (рис. 3, б). При равенстве кинетической энергии микрочастиц и, соответственно, равенстве температур процесс обмена энергией между телами завершается (рис.3, в), и тела находятся в состоянии термического равновесия.

Мысль о теплоте (Q) должна ассоциироваться с представлением о процессе, сущность которого заключается в передаче энергии движения микрочастиц.  

Внутренняя энергия идеального газа (U) есть сумма кинетической энергии поступательного движения молекул и, соответственно, является функцией температуры:

,

Рассмотрим процесс, происходящий с газом в закрытой системе (рис.4).

Рис. 4. Изменение внутренней энергии газа при нагревании системы постоянного объема

Энергия в форме теплоты, передаваемая нагревателем (термостатом) газу, полностью расходуется на увеличение ее внутренней энергии при постоянном объеме V = const:

DU = Q_V.

В исходном состоянии система (рис. 4, а) характеризуется постоянством температуры, объема, давления и внутренней энергии. Кинетическая энергия    микрочастиц  нагревателя через стенки передается молекулам газа до тех пор, пока температура газа Т₁ не станет равной температуре нагревателя Т₂ (рис. 4, б). Внутренняя энергия газа возрастет на количество энергии в форме теплоты (Q_V), переданное нагревателем газу:

Q_V = U₂ – U₁ = DU.

Работа (А), совершаемая идеальным газом против сил внешнего давления (р = const) прямо пропорциональна разнице объемов конечного и исходного состояния системы:

А= р(V₂ – V₁).

Рассмотрим процесс, происходящий в системе, представляющей собой газ в сосуде под поршнем (рис. 5).

Рис. 5. Демонстрация первого начала термодинамики. Изменение энергетического состояния идеального газа при нагревании при постоянном давлении

Энергия в форме теплоты, передаваемая нагревателем (термостатом) газу при постоянном давлении (р = const), расходуется на увеличение ее внутренней энергии и совершение системой работы по поднятию груза:

Q = DU + А.

Модель термодинамического процесса, представленная на рис. 5, показывает, что при расширении газа число соударений молекул, приходящихся на единицу площади поверхности сосуда, в котором заключен газ, уменьшается. При этом возрастает температура газа. Следовательно, возрастает кинетическая энергия соударяющихся с поверхностью молекул, которая полностью компенсирует уменьшение числа соударений молекул о поверхность.

В соответствии с законом сохранения энергии, который утверждает, что энергия не возникает из ничего и не исчезает бесследно; она лишь превращается из одних видов в другие в строго эквивалентных количествах, следует, что уравнение

Q = DU + А

является аналитическим выражением первого закона термодинамики: энергия, полученная (отданная) системой в форме теплоты, равна алгебраической сумме изменения её внутренней энергии и совершенной ею (над ней) работы. Формулировка первого закона указывает, что движение энергии возможно в любых направлениях и к системе, и от неё.

Подавляющее большинство термодинамических процессов осуществляется при постоянном давлении (р = const). В таком случае уравнение первого закона термодинамики примет вид:

Q_р = DU + А

Q_р = (U₂ – U₁ ) + p(V₂ – V₁),

Q_р = (U₂ + pV₂) – (U₁ + рV₁).

Если Н º U + рV_,  то имеем Q_р = (Н₂ – Н₁) = DН.

Функция состояния системы Н в термодинамике называется энтальпией. Если химический процесс осуществляется при р,Т = const и единственной работой является работа расширения, то количество энергии, выделяемое или поглощаемое системой в форме теплоты, точно равно изменению энтальпии системы. Для химической реакции (reaction):

D_rН = H₂ – H₁ = H(продуктов) – H(исходных веществ).

Уравнение Q_р = D_rН представляет аналитическую форму основного закона термохимии, установленного в 1836 году русским академиком Г.И. Гессом: теплота химической реакции, протекающей при р,Т = const, не зависит от промежуточных стадий, а определяется лишь начальным и конечным состояниями системы.

Физическое состояние вещества, устойчивое при внешнем давлении р = 1.013∙10⁵ Па (1 атм), называют в термодинамике стандартным состоянием вещества. В справочниках термодинамические свойства простых веществ и химических соединений приводят при стандартном состоянии вещества р = 1.013∙10⁵ Па (1 атм) и, обычно, при температуре Т = 298,15 К (25 ^оС):

В символе обозначении энтальпии химической реакции Δ_rH^o(298) верхний индекс «^о» означает, что реакция идет при стандартном давлении.

Закон Гесса является важным открытием в истории химии. Он позволил осуществлять расчет энергетических эффектов химических реакций. Это особенно важно для тех химических реакций, которые практически нельзя реализовать в условиях лабораторного эксперимента.

Например, для реакции

С(графит) + 0,5 О₂(газ) ® СО(газ); Δ_rH₂^o(298)  кДж =?

Δ_rH₂^o(298) нельзя экспериментально определить  по той причине, что в условиях эксперимента некоторая часть графита сгорит с образованием СО₂. На помощь приходит закон Гесса. Используют экспериментальные данные следующих реакций:

С(гр.) + О₂(г) ® СО₂(г);  = − 393,5 кДж

СО(г) + 0,5 О₂(г) ® СО₂(г);  = − 282,99 кДж

Существует два пути образования углекислого газа СО₂ из графита и кислорода.

Первый – прямое окисление графита до СО₂ (реакция 1). Второй – окисление графита до СО (реакция 2), а затем окисление СО до СО₂ (реакция 3). Первый и второй путь приводят к переходу системы из начального состояния С(гр.) + О₂(г) в конечное состояние СО₂(г).

Поскольку энтальпия есть функция состояния системы, она не зависит от пути протекания процесса:

= +,

Откуда

= − 393,5 − (−289,99) = − 110,52 кДж/моль

Закон Гесса дает основание оперировать химическими уравнениями так же, как алгебраическими: вычитать, складывать, умножать на стехиометрические коэффициенты

Приведенные выше уравнения химических реакций, в которых указаны агрегатные состояния реагирующих веществ (г, ж, к) и энергетические эффекты процесса (DU, DH), называются термохимическими уравнениями.

Реакции, для которых DU и DH отрицательны, сопровождаются уменьшением внутренней энергии (или энтальпии) системы в ходе химического процесса. Такие реакции называются экзотермическими. Если реакция сопровождается поглощением энергии, то DH для нее при р,Т = const положительна, и такая реакция называется эндотермической. Например, эндотермической реакцией является процесс термического разложения карбоната кальция:

СаСО₃(к) ® СаО(к) + СО₂(г); D_rH^o(298) = + 177,39 кДж.

В термохимии всегда говорят об энтальпии реакции, поскольку подавляющее число физико-химических процессов осуществляется при постоянном давлении.

Второй закон термодинамики, как и первый, установлен экспериментально. Прежде чем давать формулировку второго закона термодинамики, обратимся к некоторым понятиям, которые используются в нем.

Наш опыт позволяет утверждать, что при контакте горячего и холодного тел, энергия в форме теплоты переходит от горячего к холодному телу до тех пор, пока не произойдет выравнивания температур. Такой процесс протекает самопроизвольно (сам по себе без какого-либо внешнего воздействия).

Примем в виде постулата формулировку второго закона термодинамики: существует некоторое свойство системы S, называемое энтропией, которое является мерой рассеяния энергии и увеличения беспорядка в системе и связано с теплотой (Q) и температурой (Т) системы:

а) в самопроизвольном процессе  

б) в равновесном процессе              

Представим модель, позволяющую раскрыть понятие «энтропия». Рассмотрим изменение агрегатного состояния воды при постоянной температуре (рис. 6).

Рис. 6. Энтропия воды в разных агрегатных состояниях

Если температура окружающей среды выше, чем температура льда, то энергия в форме теплоты расходуется на разрушение кристаллической решетки льда, и он плавиться при температуре 273 К (0 ^оС). В жидкости молекулы совершают беспорядочное (хаотическое) движение на большем пространстве, чем в кристалле льда. Испарение воды приводит к еще большему хаосу и рассеянию энергии  движения молекул.

Кристалл льда по сравнению с жидкой и, тем более, с газообразной водой имеет упорядоченную кристаллическую решетку. Энтропия льда S(тв), как мера рассеяния энергии и увеличения беспорядка имеет наименьшее значение по сравнению с энтропией жидкой S(ж) и газообразной воды S(г):

S(тв) < S(ж) < S(г).

Последовательное превращение кристалла льда в жидкость и газ сопровождается ростом энтропии системы как меры рассеяния энергии и увеличения беспорядка. Так, плавление льда происходит при постоянной температуре 273 К до тех пор, пока не расплавиться последняя частичка кристалла. Энергия, поглощаемая льдом из окружающей среды в форме теплоты (Q_пл.) идет на разрушение кристаллической решетки: В соответствии со вторым законом термодинамики :

.

Абсолютное значение энтропии жидкой воды больше, чем энтропия льда в самопроизвольном процессе, следовательно:

Может ли протекать самопроизвольный процесс перехода из газообразного состояния в жидкое и кристаллическое? Разумеется, может, если окружающая среда будет иметь более низкую температуру (ниже 273 К). Тогда произойдет конденсация паров воды, а жидкая вода превратится в лед. Направление самопроизвольного процесса в открытой системе зависит от условий окружающей среды. Такие процессы происходят в природе. В летнее время года в озерах и реках средней полосы России плещется жидкая вода. Когда наступает зима, температура окружающей среды понижается настолько, что поверхность водоемов покрывается льдом, а суша снегом. Происходит переход жидкой воды в более упорядоченное состояние с меньшей энтропией – лед.

Наглядное представление об энтропии (рис. 6) не труднее понятия о внутренней энергии или энтальпии процесса, протекающего в системе. 

Особый интерес представляет применение второго закона термодинамики к изолированной системе. Под изолированной подразумевают систему, которая не обменивается с окружающей средой ни энергией в форме теплоты, ни веществом. Представим термодинамическую изолированную систему в виде газа в сосуде постоянного объема (V = const). Внутренняя энергия такого газа также постоянна (U = const). Для такой системы исключен обмен энергией с окружающей средой, поэтому Q = 0, и уравнение второго закона термодинамики для неизолированной системы:

 ,

превращается в уравнение для изолированной системы:

.

Отсюда следует, что энтропия изолированной системы или увеличивается, или остается постоянной. В этой формулировке, во-первых, заключен критерий самопроизвольности процессов в изолированной системе, во-вторых, если самопроизвольный процесс увеличивает энтропию изолированной системы, то при переходе из неустойчивого в устойчивое состояние энтропия системы достигает своего максимального значения. Иными словами, произойдет максимальное увеличение беспорядка и рассеяние энергии в системе.

Рассмотрим модель (рис. 7), демонстрирующую возрастание энтропии при расширении газа в пустоту. Если газ находился в одной части сосуда (рис. 7, а), то через некоторое время он самопроизвольно заполняет весь предоставленный ему объем (рис.  7, б). В результате расширения произошло рассеяние кинетической энергии, молекул и увеличение их беспорядочного движения по всему объему.

Рис.7. Модель самопроизвольного рассеяния энергии и увеличения беспорядка газа в изолированной системе

Модель самопроизвольного рассеяния энергии и увеличения беспорядка в изолированной системе представлена также на рис.8. Самопроизвольное падение шара при упругом ударе о поверхность вызывает превращение (рассеяние) энергии падающего шара в кинетическую энергию поступательного движения и увеличение беспорядочного движения молекул во всем объеме системы.

Рис. 8. Механическая модель самопроизвольного рассеяния энергии и увеличения беспорядка в изолированной системе (по Эткинсу)

Как видим, второй закон термодинамики в форме:

дает критерии самопроизвольности процесса или состояния равновесия в изолированной системе.

Однако практически важными являются неизолированные системы при постоянном давлении и температуре (р,Т = const). Пути применения второго закона термодинамики к неизолированным системам при р,Т = const предложил американский физик-теоретик Дж. В. Гиббс. Изменение, введенной Гиббсом термодинамической функции G (названной в честь ученого функцией Гиббса), является критерием направления физико-химического процесса при р,Т = const. Второй закон термодинамики в применении к неизолированным системам устанавливает связь между энтальпией и энтропией системы и функцией Гиббса. Для получения необходимых результатов используют объединенную формулу первого и второго законов:

Q_p = DU + pDV = DH,

,

,

Следовательно, в неизолированной системе при р,Т = const:

а)  в самопроизвольном процессе;

б)  в равновесном процессе.

Уравнение называют уравнением Гиббса – Гельмгольца.

В случае осуществления физико-химического процесса при постоянном давлении р = 1.013∙10⁵ Па (1 атм) и температуре Т = 298,15 К (25 ^оС) уравнение Гиббса-Гельмгольца принимает вид

.

По знаку функции Гиббса  можно судить о направлении самопроизвольного физико-химического процесса.

На примере реакции

СаО(к) + СО₂(г) = СаСО₃(к)

установим возможность самопроизвольного течения реакции при температуре 298 К.

Используя справочные таблицы значений термодинамических величин простых веществ и соединений, можно рассчитать в соответствии с законом Гесса:

D_rH^o(298) = − 177,4 кДж и D_rS^o(298) = − 0,160 кДж /K

Подставим вычисленные значения в уравнение Гиббса – Гельмгольца:

кДж < 0.

Как видим, для реакции СаО(к) + СО₂(г) ® СаСО₃(к) величина D_rG^о(298) меньше нуля, следовательно, она термодинамически разрешена.

Наглядные модели самопроизвольного механического и химического процессов представлены на рис. 9.

Рис. 9. Модели самопроизвольных процессов: а) механическая система: падение шарика вниз, б) химическая реакция: СаО+ СО₂ = СаСО₃ при 298 К

Карбонат кальция широко используется для получения силикатного стекла, цемента и многих других строительных материалов. Для этого СаСО₃ требуется подвергнуть термическому разложению. Не прибегая к эксперименту, мы можем рассчитать температуру, при которой пойдет реакция в обратном направлении:

СаСО₃(к) ® СаО(к) + СО₂(г).

Для этого примем в первом приближении, что энтальпия и энтропия химической реакции не зависят от температуры, тогда

или

 К.

Реакция разложения карбоната кальция с образованием углекислого газа и оксида кальция термодинамически разрешена (DG < 0) при температуре выше 1100 К.

Одна из трудностей при изучении термодинамики и особенно её второго закона заключается в необходимости постичь соответствующий аппарат высшей математики. Термодинамика в аксиоматическом изложении с использованием дифференциального и интегрального исчисления представлена в работе [1]. Это одно из самых строгих научных изложений термодинамики в её классическом виде. При этом автор отмечает, что начинающим изучать термодинамику, понятие «энтропия» недоступна для непосредственного наблюдения и понимания. И добавляет, что «энтропия наглядной не является и не может являться».

Все наши знания существуют в виде моделей разной степени абстрактности. Модель – есть объект-заменитель объекта-оригинала. По мере возможности следует использовать модели, которые обладают несомненными достоинствами перед оригиналом своей доступностью, наглядностью и удобством в обращении. П. Эткинс, в своей книге «Порядок и беспорядок в природе» [3] при описании второго закона термодинамики почти полностью избежал применения математики. Вслед за Эткинсом мы использовали математические уравнения, для понимания которых требовалась лишь самая элементарная (на уровне средней школы) подготовка. Это позволило нам представить наглядные модели первого и второго законов термодинамики с демонстрацией поведения молекул в термодинамической системе, доступные для понимания тем, кто учится и размышляет.

Список литературы:
1. Карякин Н.В. Основы химической термодинамики: учебное пособие для вузов. - М:. Издательский центр «Академия», 2003. – 464 с.
2. Семеновских Т.В. Феномен «клипового мышления» в образовательной вузовской среде // Науковедение: интернет-журнал. 2014. №5(24) / [Электронный ресурс]/ - Режим доступа: URL: https://naukovedenie.ru (да-та обращения 3.01.2018)
3. Эткинс П. Порядок и беспорядок природе. - М:. «Мир». 1987. – 224с.
4. Яблоков В.А., Захарова О.М. Квантово-химические модели атомов и молекул. // Universum: Психология образование: научный журнал.- №5(35). М., Изд. «МЦНО». 2017. – С. 20 – 26.